孤岛油田化学与生物组合脱硫技术实验研究

宋波凯，于晓洋，高生伟，王芷寒，许浩伟

孤岛油田化学与生物组合脱硫技术实验研究

宋波凯1，于晓洋1，高生伟1，王芷寒2，许浩伟1

（1. 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司孤岛采油厂， 山东 东营 257231； 2. 北京化工大学化学学院， 北京 100029）

近年来，随着孤岛油田持续开发，硫化氢井井数逐渐增多，特别是采油管理八区、九区等管理区，硫化氢问题日益突出。同时外围区块存在采出液与常规脱硫剂配伍性差、脱硫剂用量大成本高等问题。通过分析孤岛油田外围区块硫化氢成因，优化脱硫剂配方，开展生物脱硫抑硫技术研究，完善配套加药工艺，形成了针对不同性质采出液的系列脱硫技术，现场应用取得良好成效。

外围油田； 硫化氢； 脱硫剂； 生物脱硫

随着孤岛油田开发的不断深入，外围区块硫化氢井井数逐渐增多[1]。根据摸排统计，现阶段外围区块（垦利、垦西、河滩等）含硫化氢井501口，占采油厂含硫化氢井总数的61.8%；按浓度分类对比采油厂硫化氢井，硫化氢质量浓度≥30 mg·m-3的406口，占比66.3%；硫化氢质量浓度≥150 mg·m-3的207口，占比68.5%。特别是采油管理八区、九区等外围区块硫化氢问题日益突出。总体来看，外围含硫化氢井井数多、分布范围广、危害大、处理成本高。同时，外围区块采出液矿化度较高（垦利：9 228.2 mg·L-1，垦西：14 085.43 mg·L-1），目前常用的三嗪类脱硫剂与高矿化度采出液配伍性差，容易促进结垢，堵塞管道，影响药剂使用效果[2]。因此，本文针对孤岛外围油田区块开展了化学与生物组合脱硫技术实验研究，明确了垦西、垦利、河滩等区块硫化氢产生机理，优化了脱硫剂配方及生物脱硫技术，完善了配套加药工艺，现场应用取得了明显效果，有效解决了生产现场的安全和环境问题。

1 外围区块硫化氢成因分析

1.1 分析思路

孤岛外围典型区块产出硫化氢成因分析思路：

1）从单井井口检测分析硫化氢含量及SRB数量，初步掌握单井硫化氢情况。

2）单井产液性质检测及生产参数调研，分析硫化氢可能产生原因。

3）S同位素分析[3]：选择部分单井液相中硫酸根及气相中硫化氢气体分别检测34S同位素，通过同位素对比分析进一步佐证硫化氢成因。

1.2 检测结果及分析

在垦95和富112块精细过滤注水流程投加阻垢剂，设计质量浓度约为30 mg·L-1，具体投加量管理区调整。现场用阻垢剂原液pH值为4～5，1%质量分数阻垢剂的pH为6～7，接近中性。目前垦90区块硫化氢含量普遍较高（近半数油井井口硫化氢质量分数＞100×10-6），河滩油田硫化氢含量也普遍较高。垦95站有8口注水井，16口采油井，富112站有4口注水井，14口采油井，对应的硫化氢含量并不高。调研发现垦95和富112注水站在未上精细过滤流程（未投加阻垢剂）之前对应的采油井就含有硫化氢，加药后未见采油井硫化氢含量明显增加。

34S同位素检测的统计结果见表1。

表1 34S同位素检测结果

从检测结果分析，垦利注采802站KLK1-10井与KLK35CP3井H2S与BaSO4中34S同位素含量几乎相当，无显著性分馏差异，结合井底温度约85～90 ℃分析，垦利注采802站中硫化氢成因与SRB相关性较低，同时气体中硫化氢质量分数小于3%且地层温度也显著小于硫酸盐热还原反应(TSR)的120 ℃以上，判断垦利注采802站硫化氢主要由含硫有机物裂解(TDS)产生，或掺杂少量的井下管柱近井地带存在的SRB产生的硫化氢。

垦西、河滩油井只取到硫化氢气样，未从产出水分离沉淀得到BaSO4，同时检测注入水中SO42-含量低，结合地层温度在80 ℃以下，34S同位素较垦利注采802站及KXK623站低等特点，判断垦西、河滩硫化氢由SRB作用及含硫有机物裂解(TDS)共同产生。高含硫化氢井由SRB代谢产生权重较高。

2 脱硫剂系列配方优化

2.1 优化思路

目前，孤岛现场在用的三嗪脱硫剂主要存在不稳定、配伍性差、促进结垢等问题[4]，所以，在脱硫剂配方优化及筛选决定采取以下思路：

1）在前期合成的三嗪类脱硫剂基础上对溶剂和助剂进行优化调整，提高脱硫效率及稳定性。

2）与脱硫剂（醇胺类、胺类、金属离子类、醛和多羟基化合物或脲基化合物的反应产物等）复配[5]，降低三嗪含量，提高脱硫效率、温度适应性及采出液配伍性[6]。

2.2 配方优化

针对垦761、垦71平1、东区典型采出液进一步对高效脱硫剂配方进行优化复配，形成适应不同采出液特点的高效脱硫剂系列：

1）三嗪复配JH-2脱硫剂（三嗪质量分数10%）：其特点是适应低温（60 ℃）、稳定性好、作用时间长。适用于温度较低井井筒或计量阀组投加。

2）金属羧酸盐类JH-3脱硫剂（不含三嗪、醇胺）[7]：其特点是耐温性好、温度越高脱硫效率越高，且反应速度快、耐高矿化度。适用于温度较高井井筒或掺水管线投加。

JH-2、JH-3两种脱硫剂实验评价效果良好，满足现场需求，评价结果见表2、表3。

表2 系列高效脱硫剂评价（H2S 2000ppm）

表3 现场采出液脱硫剂温度影响评价

2.3 加药工艺优化

针对不同性质采出液及生产条件参数，优化加药工艺：

1）针对矿化度低、液量大、井温低的含硫化氢油井，以应用JH-2为主。

2）针对矿化度高、井温高的含硫化氢油井，以应用JH-3为主。

3）针对矿化度高、结垢重、非热采的含硫化氢油井，以应用生物脱硫为主。

3 生物脱硫技术优化

生物脱硫被认为是一种绿色脱硫技术，其优点是反应条件温和、无二次污染[8]。微生物是生物脱硫过程的主要媒介，筛选高效的脱硫菌至关重要[9]。重点针对垦西垦623、垦622、河滩SRB菌代谢产生硫化氢权重较高采出液进行功能菌筛选优化。

3.1 生物脱硫适应性分析及测试

选取垦623、河滩接转站水样，进行功能菌适应性的培养实验，考察微生物在该区块油井水样的生长情况，见表4。

表4 垦623、河滩站微生物生长变化情况

实验结果表明，功能菌能够适应该块污水情况，生长情况良好。

针对硫化氢含量较高的垦西垦623平1井、河滩孤南24斜94井开展功能菌对采出液硫酸盐还原菌、硫化氢、水中硫化物作用评价，见表5。

表5 典型油井水样功能菌评价实验数据

*试验温度：65 ℃；除硫菌剂菌浓：1.04×108个·mL-1

实验结果表明，菌剂和抑制剂的组合使用能有效去除硫化物，该区块油井具备生物除硫的可行性。

3.2 工艺思路及实施方法

1）工艺思路：向井中注入抑制剂和人工培育的反硝化细菌以实现抑菌、除硫、缓蚀的目的[10]。

2）实施方法步骤：

①在指定区块取样，分析采出液性质、SRB菌、硫化物等基础资料.

②收集区块对应油井基础数据，设计方案，选择菌剂及激活剂，进行筛选培养。

③通过相关工艺将一定量的菌剂及激活剂从油套管环形空间泵入油井，并进行后期跟踪评价工作。

3.3 脱硫功能菌筛选

利用NRB竞争性抑制SRB生长是目前生物脱硫的主要方法[11]。实验菌种来自孤岛采油厂垦西区块的水样及泥样[12]。对SRB菌株进行培养、分离及纯化，获得可以鉴定、保存、转接的纯菌株。不同驯化菌株在不同水质、温度条件下进行筛选，最终确定将活性最强的A2-SRB菌株作为试验研究的抑制对象。在垦761功能菌培养基础上，对垦623、垦622油井水样进行富集、分离、筛选，对获得的4株耐高温脱硫菌进一步筛选评价，开展生物脱硫反硝化细菌生长性能测试，结果见表6、表7。

表6 生物抑制体系培养H2S浓度

表7 温度对抑制效果影响

实验结果表明，硫化物抑制率在98.1%以上，耐受温度最高达到89 ℃，生长周期和菌群构筑时间降低，脱硫效果显著。此外，功能菌及抑制剂偏酸性，不会对结垢产生促进作用。

4 现场应用

1）垦西现场应用情况

垦西高含硫化氢井主要在垦761、垦622、垦623、垦71平1块。其中垦761、垦622、垦623块为非热采含蜡稀油，硫化氢生物成因权重较高，实施生物脱硫；垦71平1块为热采区块，硫化氢化学成因权重较高，单井井温较高，部分采用一体化管柱，不适应生物治理，实施化学脱硫。实施效果跟踪情况见表8。

表8 垦西含硫油井跟踪结果

实验结果表明，新型脱硫剂JH-3对选取的高含硫井有很好的脱硫效果，能够在较低加药量的情况下保持良好的脱硫效率。在化学脱硫剂和生物脱硫剂协同作用下，使井口和联合站进口硫化氢含量降低到较低水平。既达到整体脱硫效果，也降低了总的药剂成本。

2）河滩现场应用情况

根据现场生产条件参数，选取4口单井，开展“化学+生物”整体脱硫现场测试。测试结果见表9。

表9 河滩含硫油井跟踪结果

针对垦西、河滩开展“化学+生物”脱硫技术推广应用，同时对比验证化学与生物脱硫，见到明显效果。通过试验发现，化学和生物脱硫均有明显效果。化学脱硫见效快，但停止加药后硫化氢含量迅速回升；生物脱硫稳定性较好，停药后功能菌仍能继续存活，在一定时间内仍保持脱硫效果，硫化氢含量上升较缓慢，一般1～2个月后恢复至试验前水平。

5 结 论

1） 明确外围油田各区块硫化氢产生机理，为下步采取针对性治理措施提供思路及依据。

2）优化脱硫剂配方，形成“三嗪类合成优化+复配+助剂”脱硫剂，提高三嗪有效成分；与其他类型脱硫剂复配，提高油气水三相脱硫效率，防止产生碳酸盐垢，降低腐蚀。最终形成适应孤岛外围油田不同采出液特点的高效脱硫剂系列。

3）实施生物除硫，通过对功能菌株筛选培养，降低功能菌菌群构筑时间，提高生物脱硫效率。

4）在垦西、河滩油田开展化学与生物组合脱硫技术的全面应用，取得较好效果，单井平均硫化氢质量浓度降至30 mg·m-3以下（脱硫率≥90%），药剂用量降低20%。

［1］秦斌,张岩,许浩伟,等.高含硫化氢井套管加药处理工艺及效果[J].海洋石油, 2018, 38 (02)：42-45

［2］杨勇.三嗪类脱硫剂在低含硫天然气田中的性能评价[J].当代化工, 2020, 49 (06) ：1208-1210.

［3］邢波, 郑伟, 欧阳志侠, 等. 粤西庙山铜多金属矿床硫化物原位微区分析及S同位素对矿床成因的制约[J]. 地质学报, 2016 (5)：10．

［4］王亭沂, 周海刚, 徐英彪, 等. 三嗪脱硫剂脱硫机理及对原油性质影响研究[J]. 石油化工应用, 2019 (12)：26-30

［5］刘亮,郭靖,薛晓彬,等. 三种三嗪类除硫剂的性能评价及产物分析[J].现代化工, 40 (8)：5．

［6］马云倩,王睿.离子液体和醇胺溶液复配脱硫剂吸收H2S及再生性能[J].高等学校化学学报, 2014，35（7）：1515-1522.

［7］唐赛,夏广,刘澳,等.复合金属氧化物脱硫剂的制备及吸附脱硫性能研究[J].炼油技术与工程,2021,51(09)：44-48．

［8］王大威, 张世仑, 靖波,等. 硝酸盐注入方式对抑制硫酸盐还原菌活性的影响[J]. 油田化学, 2019, 36(4):6．

［9］张宇,李茹,李茜,等.氧化亚铁硫杆菌脱硫研究进展[J].当代化工, 2021，50（2）：464-469．

［10］伍亚琴,雷军,王先厚.生物脱硫技术研究进展[J]. 天然气化工:C1化学与化工, 46 (1)：6．

［11］佘跃惠,胡琳琪,曾琦,等.硝酸盐还原菌提高原油采收率研究进展[J].长江大学学报:自然科学版, 2021，18 (1)：9．

［12］郭省学, 徐闯, 徐鹏, 等. 孤岛油田污水生物脱硫保黏技术应用[J]. 现代化工, 2018, 038 (001)：180-182．

Experimental Research on Combination of Chemical and Biological Desulfurization Technology in Gudao Oilfield

1,1,1,2,1

（1. Gudao Oil Production Plant, Sinopec Shengli Oilfield Company, Dongying Shandong 257231, China;2. College of Chemistry, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

In recent years, with the continuous development of Gudao oilfield, the number of hydrogen sulfide wells gradually increases, especially in oil production management area 8 and 9, the problem of hydrogen sulfide has become increasingly prominent. At the same time, there are some problems in peripheral blocks, such as poor compatibility between produced liquid and conventional desulfurizer, large desulfurizer amount and high cost. By analyzing the causes of hydrogen sulfide in the peripheral blocks of Gudao oilfield, optimizing the formula of desulfurizer, the research on biological desulfurization and sulfur suppression technology was carried out, and the supporting dosing process was improved, a series of desulfurization technologies for produced fluids with different properties were formed, and good results were achieved in field application.

Peripheral oil field; Hydrogen sulfide; Desulfurizer; Biological desulfurization

X741

A

1004-0935（2022）04-0478-04

2021-12-06

宋波凯（1990-），男，山东东营人，助理工程师，硕士，2019年毕业于长江大学油气储运工程专业，研究方向：采油工程。