六方氮化硼负载的Zn单原子催化剂吸附脱硫的理论研究

王艳，吕乃霞

六方氮化硼负载的Zn单原子催化剂吸附脱硫的理论研究

王艳，吕乃霞

（兴义民族师范学院， 贵州 兴义 562400）

柴油中芳香性硫化物的吸附脱除是降低硫含量、提高油品质量的重要工艺之一。采用密度泛函方法（B3LYP）计算了Zn在六方氮化硼（h-BN）完整表面及缺陷位VB、VN、VBN的吸附，计算表明Zn在B缺陷位（VB）可形成热力学稳定的Zn/VB单原子催化剂。考察了芳香性硫化物在h-BN及h-BN负载的Zn单原子催化剂上的吸附构型及吸附能。结果表明，芳香性硫化物在Zn/VB的吸附与h-BN相比明显增强，电荷分析表明Zn增强了硫化物与h-BN表面的电荷转移。

密度泛函； 芳香性硫化物； 六方氮化硼； 吸附脱硫

柴油被广泛应用于重型车辆、船舶等，是能源的重要组成部分。但是柴油燃烧产生一列硫氧化物（SOx），对环境造成严重的污染。随着硫含量限制标准日益提高，比如 2019 年出台的国Ⅵ标准要求硫质量分数低于10×10-6，柴油深度脱硫技术引起了人们的关注。目前，工业上一般使用加氢脱硫技术脱除柴油中的硫化物[1]。该技术在较高温度和压力下，能有效脱除柴油中的硫醇和硫醚等硫化合物，但对于芳香性硫化物如二苯并噻吩（DBT）、二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的脱除难度大。因此，必须寻找与加氢脱硫互补的技术以有效脱除芳香性硫化物。目前已报道的非加氢脱硫方法包括：氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等[2-4]。其中，吸附脱硫因其条件温和、耗能低等特点被认为是最具应用前景的技术之一。吸附脱硫技术的关键在于合成比表面积大，活性及选择性较高的催化剂。目前应用于吸附脱硫领域的催化剂有活性炭体系[5]、有机金属框架体系及金属氧化物体系等[6-7]。其中活性炭体系具有较高的比表面积，但是由于芳香性硫化物与芳香性烃类化合物的竞争性吸附，导致其选择性较差，因此提高催化剂的选择性是亟待解决的问题之一。

近年来，与活性炭结构类似的六方氮化硼（h-BN）因其较大的比表面积，较高的化学稳定性及吸附活性已被应用于吸附脱硫体系，并取得了一定进展[8-9]。h-BN在制备过程中很难得到B/N原子比为1∶1的完美结构，因制备条件的不同容易获得B-缺陷位（VB）)，N-缺陷位(VN)，或B、N双缺陷位（VBN）[10]。这些缺陷位为负载金属原子提供了丰富的配体，使金属原子能够均匀地分布在h-BN上，形成稳定的h-BN负载的单原子催化剂。作为一种非均相催化剂，单原子催化剂具有较高催化活性和选择性，已应用于催化制氢、催化氧化及光催化领域[11-12]。例如，以FeOx为载体的 Pt 单原子材料已成功合成，并应用于 CO 氧化[13]。理论计算表明h-BN负载的Mo单原子催化剂可实现N2还原制氨反应[14]。因此，在h-BN表面特别是缺陷位引入单原子金属，一方面可以利用h-BN的高比面积，另一方面可以利用金属原子的高选择性及活性，提高硫化物在氮化硼上的吸附选择性，将油品中的芳香性硫化物选择性的吸附在载体表面，因此以h-BN为载体的单原子催化体系有可能成为高效的吸附脱硫催化剂。本文利用密度泛函方法考察了Zn原子在h-BN完整表面及缺陷位形成单原子催化剂的可能性，进而考察四种芳香性硫化物噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在h-BN负载的单原子催化剂的吸附结构及吸附能，为实验上合成高效的吸附脱硫催化剂提供理论依据。

1 计算模型与方法

选用 B27N27簇模型模拟单层的h-BN，截断处全部用 H 原子封闭，如图1（a）所示[15]。B27N27模型上引入一个Zn原子，得到h-BN负载的Zn单原子催化剂即Zn/h-BN，见图1（b）；在h-BN的单缺陷位VB或VN分别引入一个Zn原子，可得到单缺陷位负载的Zn催化剂，分别表示为Zn/VB及Zn/VN，见图1（c）及1（d）；在h-BN的B、N双缺陷位VBN处引入一个Zn原子，则可得到Zn/VBN，见图1（e）。

图1 计算模型

采用色散矫正的密度泛函方法（B3LYP+D3）在6-31G(d) 基组水平上进行计算。计算过程中对所有的原子坐标进行全优化，频率计算以确认稳定结构无虚频。计算采用 Gaussian16 程序包完成[16]。公式（1）为本文吸附能的计算公式：

Δ=ads_Zn/h-BN–Zn/h-BN–DBTs（1）

公式（1）中，ads_Zn/h-BN代表芳香性硫化物在h-BN（包括其缺陷位）负载Zn催化剂上的吉布斯自由能，Zn/h-BN代表h-BN（包括其缺陷位）负载Zn的吉布斯自由能，DBTs代表芳香性硫化物的吉布斯自由能。计算得到的吸附能如果是负值则表示是热力学稳定的吸附体系。

2 计算结果与讨论

2.1 Zn在h-BN及其缺陷位的吸附

h-BN 的优化构型如图1（a）所示，B-N键长为1.448 Å，与实验值1.45 Å接近[10]。h-BN负载的Zn原子的构型见图1（b）。Zn原子吸附在表面N原子之上，吸附高度为2.770 Å。图1（c）为Zn在h-BN的VB缺陷位的吸附构型。由于Zn的原子半径远大于B原子，Zn原子吸附在B空缺位之上，与三个近邻的N原子形成三角锥式ZnN3配位结构，三个Zn-N键长分别为1.834、1.858、1.858 Å。图1（d）为Zn吸附在VN缺陷位的优化构型，由于N空缺位近邻的三个B原子为缺电子性质，两个B原子相互靠近，形成B-B键，键长为1.873 Å。Zn原子吸附在N空缺位近邻的B原子之上，形成的Zn-B键长为2.134 Å。Zn在VBN双空缺位的吸附构型如图1（e）所示，Zn原子插入B、N的空缺位之间，形成与h-BN共平面的结构。Zn 与空缺位近邻的两个N及两个B形成四配位结构，形成的Zn-N键及Zn-B键键长分别为1.867及2.118 Å。

Zn在h-BN及VB、VN、VBN缺陷位的吸附能分别为-11.0、-129.8、-29.6、-84.9 kcal·mol-1，见图2。Zn在VB位的吸附能较强，在完整表面的吸附较弱，说明缺陷位可较好的捕获Zn原子，形成稳定的单原子催化剂。特别是VB缺陷位，由于热稳定性高，Zn在VB位不容易聚集，因而容易分散为活性较高的单原子催化剂。

图2 Zn在h-BN及其表面缺陷位的吸附能

2.2 芳香性硫化物在h-BN及h-BN负载的Zn单原子催化剂上的吸附构型

为比较h-BN及其负载的Zn单原子催化剂对芳香性硫化物的吸附情况，考察了TH、BT、DBT、DMDBT在h-BN及Zn单原子催化剂上的吸附构型。以DBT的吸附为例，图3展示了硫化物的吸附结构。在h-BN表面，DBT以几乎平行的方式吸附，其S原子朝向表面B位，吸附高度为3.389 Å。在Zn/h-BN表面，DBT与在h-BN表面的吸附构型类似，DBT中的S原子与Zn距离较远，为3.482 Å，与未吸附DBT的表面相比，Zn原子在表面发生了位移，吸附位由表面N位迁移至表面B位，这也进一步说明了Zn在h-BN表面的吸附强度不大，有可能聚集，导致单原子的分散性较低。

图3 DBT 在h-BN及h-BN负载Zn的吸附构型

图3（c）-（e）给出了DBT在Zn/VB、Zn/VN及Zn/VBN的吸附构型。在Zn/VB表面，DBT以硫原子吸附在金属Zn上，S与Zn之间距离为2.534 Å，说明S与Zn形成了较强的配位键。在Zn/VN表面，DBT吸附在Zn附近，S与Zn的距离较远，为3.190 Å。由于Zn嵌入VBN处形成平面构型，DBT吸附在Zn/VBN平面之上，S-Zn之间的距离为3.286 Å。

2.3 芳香性硫化物在h-BN及其负载的Zn单原子催化剂上的吸附能

图4给出了芳香性硫化物在h-BN 及其负载的Zn单原子催化剂上的吸附能，表1给出了各吸附能的数值。在h-BN表面，随着芳香性硫化物芳环数目的增多，TH、BT、DBT、DMDBT的吸附能逐渐增大，比如TH的吸附能仅为-2.5 kcal·mol-1，是较弱的物理吸附，而DMDBT的吸附能为-17.4 kcal·mol-1，是较强的化学吸附。与h-BN相比，Zn/VB对芳香性硫化物的吸附明显增强。例如DMDBT在Zn/VB的吸附能比在h-BN表面增加了9.2 kcal·mol-1。尽管芳香性硫化物在Zn/h-BN及Zn/VBN的吸附构型有所不同，吸附能却非常接近，并且与在完整的h-BN吸附能相比，各芳香性硫化物的吸附能增加约 3 kcal·mol-1。Zn/VN表面对芳香性硫化物的吸附效果与h-BN表面相比，基本不变或略有下降，这可能是由Zn负载在VN缺陷位时变形较大消耗额外能量引起的。因此，除Zn/VN外，在h-BN完整表面及缺陷位引入Zn单原子催化剂均能有效提高芳香性硫化物在的吸附性能，并且随着芳环数目的增多或甲基数目的增多，所有的硫化物吸附能均明显增大，说明芳香性硫化物与表面之间存在π-π 相互作用。在吸附效能最显著的Zn/VB位，Zn与S原子之间形成较强Zn-S键，因此金属原子的配位作用有利于硫化物的吸附。

图4 芳香性硫化物在h-BN 及其负载的Zn单原子催化剂的吸附能

表1 芳香性硫化物在h-BN及h-BN负载的Zn单原子催化剂的吸附能 kcal·mol-1

表2给出了单原子Zn在吸附硫化物前后自然电荷分布情况，对于Zn/h-BN体系，吸附硫化物之前，有少量电荷（0.04 |e|）由Zn转移至h-BN表面，进一步说明了Zn与完整h-BN表面的作用较弱。Zn在表面缺陷位的负载体系，特别是Zn/VB，电荷转移非常明显，Zn电荷量为1.322 |e|，说明Zn在表面缺陷位的吸附作用较强，能够形成稳定的化学吸附，与前文所述吸附能一致。

表2 芳香性硫化物吸附前后Zn原子上的电荷情况

*括号内数据为吸附硫化物之前Zn原子上的电荷分布

硫化物在Zn/h-BN体系吸附之后，Zn的电荷量变化不明显，说明在完整表面负载Zn对硫化物的吸附的促进作用不明显。硫化物在Zn/VB吸附后，Zn的电荷发生较显著的变化，比如，DBT在Zn/VB吸附，电荷量由1.322降低至1.239 |e|，说明在缺陷位引入Zn促进了DBT与表面的相互作用，导致电荷以金属原子为中介由吸附物转移至表面。

3 结 论

本文用簇模型结合色散矫正的密度泛函方法（B3LYP+D3）计算了Zn在h-BN完整表面及缺陷表面形成单原子催化剂的可能性，进而考察了芳香性硫化物在h-BN及负载Zn的h-BN的吸附，得到如下结论：

1）Zn在完整h-BN表面吸附能较小，导致Zn在完整表面容易发生迁移而聚集，因此不能形成负载量较高的Zn/h-BN单原子催化剂。Zn在h-BN缺陷位的吸附能按VN，VBN，VB顺序依次增大，说明Zn在VB缺陷位的热稳定性较好，易形成负载量较高的Zn/VB单原子催化剂。

2）在h-BN表面，芳香性硫化物以与表面平行的吸附方式吸附，且其吸附能随着芳环数目的增加而逐渐增加，说明芳香性硫化物与h-BN以 π-π 相互作用为主。

3）Zn/h-BN及Zn/VBN体系对硫化物的吸附与h-BN相比略有增加；Zn/VN体系与h-BN相比略有降低，因此均不能成为有效的吸附脱硫催化剂。

4）芳香性硫化物在Zn/VB的吸附性能明显优于h-BN，电荷分析表明，Zn促进了硫化物与表面的电荷转移，因此Zn在VB位吸附形成的单原子催化剂有望成为较好的吸附脱硫材料。

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Theoretical Study on Aromatic Sulfide Adsorption on Zn Embedded h-BN Catalyst

,

（Xingyi Normal University for Nationalities, Xingyi Guizhou 562400, China）

The adsorptive desulfurization from diesel oil is one of the important processes to reduce sulfur content and improve oil quality. By using density functional theory,the adsorption of Zn on the complete surface of hexagonal boron nitride (h-BN) and defect sites VB, VN, and VBNwas calculated. The calculations showed that Zn on the B defect site (VB) could form a thermodynamically stable Zn/VBsingle-atom catalyst.The adsorption configurations and adsorption energies of aromatic sulfides on h-BN and h-BN-supported Zn single-atom catalysts were investigated. The results showed that the adsorption of aromatic sulfides on Zn/VBwas significantly enhanced compared with h-BN, and the charge analysis indicated that Zn enhanced the charge transfer between sulfide and h-BN surface.

DFT; Aromatic sulfide; h-BN; ADS

TQ013

A

1004-0935（2022）04-0466-04

兴义民族师范学院大学生创新创业训练计划（项目编号：202110666032）。

2021-12-07

王艳（1998-），女，云南省昭通市人。

吕乃霞（1979-），女，副教授，博士，研究方向：理论计算。