(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的恒温氧化行为研究

刘贺，杨尔其，周文彬，周欣

(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的恒温氧化行为研究

刘贺，杨尔其，周文彬，周欣*

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

铂铝涂层是高温防护涂层领域应用最为广泛的防护涂层之一，但其在长期高温服役后会形成对基体性能有害的含有针尖状TCP相的二次反应区（SRZ），这种针尖状TCP相严重影响基体的高温力学性能，在使用过程中应减少TCP相析出。为此在普通铂铝涂层与基体之间利用电弧离子镀的方式预先制备一层Ni20Cr涂层，得到(Ni,Pt)Al/Ni20Cr的复合涂层体系，研究复合涂层在1 100 ℃条件下恒温氧化行为。结果表明：(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的互扩散区厚度有了明显降低，且复合涂层下方的SRZ生长速度缓慢，预镀Ni20Cr层起到了明显的抑制SRZ生成作用。预镀Ni20Cr层能一定程度上缓解基体与涂层之间的元素互扩散行为，可改善基体的高温力学性能，能有效抑制涂层的退化进而延长使用寿命。

铂铝涂层；Ni20Cr；拓扑密堆相（TCP相）；二次反应区（SRZ）；互扩散

飞机涡轮发动机叶片所承受的工作温度很高、受力最为复杂，因此也最容易遭受损伤、破坏［1］。为了减缓这些热端部件在高温下的氧化腐蚀，人们对高温合金材料和高温涂层开展了大量的工作研究。在高温合金材料上施加防护涂层后，可很好地提高其抗高温氧化能力与耐腐蚀能力。因此，在高温合金表面涂覆高温防护涂层是一种提高热端部件的性能以及延长其工作寿命的最简便、经济、有效的措施之一［2］。

铂铝涂层在20世纪中期得到快速发展［3-5］。但是，在长期高温氧化的过程中涂层与合金基体之间的互扩散会使得基体形成二次反应区（SRZ），导致合金内部产生大量拓扑密堆相（TCP相），这将严重影响合金基体的高温力学性能［6］。由此，有必要对铂铝涂层抑制元素间的互扩散行为，从而进一步提高涂层的抗氧化性能，延长涂层的使用寿命。

文献中提出很多抑制金属防护涂层与单晶高温合金之间互扩散的方法［7-12］，包括Re、Ir-Ta或Ru改性铝化物涂层以及用AlN、Al2O3和YSZ作为扩散障，或者在电镀铂之前预镀Ni层制备β-(Ni,Pt)Al/Ni复合涂层，使得体系在减少TCP相析出的同时拥有良好的抗氧化性能。

总结前人的设计思想，本着保证β-(Ni,Pt)Al涂层优异抗氧化性能的前提下，减少高温氧化过程中基体析出针尖状TCP相的设计思路，采用N5单晶高温合金，在基体合金表面利用电弧离子镀制备Ni20Cr层。Ni20Cr合金是以Ni为主要基体，以Cr为附加元素，是Cr元素固溶在Ni基体中所形成的一种单相奥氏体组织。这种组织形态在整个高温氧化过程中不会发生相变，属于稳态固溶体，具有很好的结构稳定性，高温强度高，不易出现断裂的情况。再在制备好的Ni20Cr涂层样品表面电镀Pt层，随后进行高温低活度气相渗铝处理。最后，获得有Ni20Cr中间层的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层。作为对比，制备没有镀Ni20Cr层的普通(Ni,Pt)Al涂层样品，用来对比评估它们的氧化性能及互扩散行为。

本课题研究的主要内容为利用电弧离子镀技术在基体与铂铝涂层之间制备一层Ni20Cr涂层，并进行微观组织观察；对制备出的Ni20Cr+PtAl复合涂层与普通的PtAl涂层在1 100 ℃的温度条件下进行100 h的恒温氧化实验测试，并研究涂层与高温合金之间元素的互扩散行为。

1 实验材料及方法

1.1 基体材料

本实验使用的基体材料是第二代镍基单晶高温合金RenéN5，合金的名义成分见表1。

表1 N5基体合金成分表

1.2 样品制备

试验过程中，将试样采用线切割方式切割成尺寸为2 mm厚的圆片状薄样，并将样品在边缘处打直径为1.5 mm的圆孔，用于后续渗铝工序过程中样品的悬挂。将试样按照200#、400#SiC砂纸的顺序分别进行打磨，将处理好的样品去除油污，烘干后备用。在处理好的样品上利用电弧离子镀技术在N5基体上制备出25 μm的Ni20Cr涂层，然后在涂层上通过电镀的方式制备5 μm的Pt层，所有镀铂工作完成后使用渗铝炉对试样进行高温低活度气相渗铝处理。

1.3 恒温氧化实验

恒温氧化实验是将需要测试的样品在高温下保温较长一段时间后再取出来，随之冷却至室温后，对样品高温抗氧化性能进行鉴定。本次恒温氧化实验的实验测试温度为1 100 ℃。

1.4 分析测试方法

通过XRD与SEM技术对样品进行物相分析以及表面氧化膜剥落、破碎程度和截面分析，进而得出实验样品的高温抗氧化能力。在恒温氧化实验进行100 h后，利用XRD对样品呈现出的衍射图谱进行观察，分析物相变化；在恒温氧化实验进行100 h后，将样品取出进行SEM形貌观察，观察氧化膜厚度和互扩散区的微观组织结构演变规律。

2 结果与讨论

2.1 沉积态涂层组织与结构

图1为沉积态普通(Ni,Pt)Al涂层与预镀Ni20Cr层的(Ni,Pt)Al涂层的XRD图谱。

图1 沉积态铂铝涂层与预镀Ni20Cr铂铝涂层的XRD衍射图谱

由图1可以看出，两种涂层均为单一的β-NiAl相，衍射峰对应的角度也相同，这表明预镀Ni20Cr层并不会改变(Ni,Pt)Al涂层的相组成。

图2是两种样品在沉积态的表面与截面形貌。由图2（a）与图2（b）可以明显看出，额外施加Ni20Cr涂层的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层样品表面形态与普通(Ni,Pt)Al涂层的表面形态并无较大分别。相对来看，普通(Ni,Pt)Al涂层晶粒大小分布并不均匀，且晶界边缘处会大量出现“翘起”现象；但是，对于施加Ni20Cr涂层的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的晶粒大小分布较为均匀，平均晶粒直径都在50～70 μm之间，在涂层平面上实现了“均匀分布”。

对比两种涂层的截面形貌，两者之间的差异就更为明显。图2（c）体现出来的是非常典型的β-(Ni,Pt)Al涂层的双层结构，即外层与含有白亮TCP相的互扩散区（IDZ）。在两者交界处的深色不规则粒状物，是表面喷砂留下的氧化铝颗粒；而对于施加Ni20Cr涂层的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层，其体现出来的仅为外层结构，可以直观地看出其中并没有白亮TCP相的存在，即不存在元素互扩散区。在外层下界面处与基体交界处也存在少量深色氧化铝颗粒。因此可以得出以下结论，在此沉积态下，与普通(Ni,Pt)Al涂层相比，施加了Ni20Cr层的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层对TCP相有明显的抑制作用。

图2 沉积态铂铝涂层（a、c）与预镀Ni20Cr铂铝涂层(b、d)的表面和截面形貌图

2.2 恒温氧化行为

(Ni,Pt)Al与(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂层在1 100 ℃恒温氧化100 h后的XRD衍射图谱如图3所示。从图3可以看出，β-(Ni,Pt)Al和β-(Ni,Pt)Al/Ni20Cr两种涂层的衍射峰基本一致。这说明在基体上预镀Ni20Cr层后未产生因Ni20Cr与其他元素的扩散作用生成其他相的情况。氧化膜均为单一的α-Al2O3相，涂层为γ/γ'相且含有少量的β-NiAl相。这说明了在高温氧化的过程中，由于Al元素不断向外扩散与氧气反应生成Al2O3，且与基体合金发生向内的互扩散，导致涂层内部Al元素的含量有所减少，高Al含量的β-NiAl相转化为低Al含量的γ/γ'相。

图3 (Ni,Pt)Al与(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂层在1 100 ℃恒温氧化100h后的XRD衍射图谱

在1 100 ℃恒温氧化100 h后样品的表面形貌如图4所示。在扫描电镜下观察两种涂层（图4a、图4b）的表面形貌特征并无明显差别。而在更高倍数扫描电镜下观察普通(Ni,Pt)Al涂层（图4c）表面氧化膜已经开始表现出开裂、崩坏；相比之下，(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层（图4d）表面氧化膜依然平滑、紧密地连接在一起。

图4 (Ni, Pt)Al涂层与(Ni, Pt)Al/Ni20Cr涂层在1 100 ℃恒温氧化100 h的表面形貌图

普通(Ni,Pt)Al涂层（a、c）与(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层（b、d）经1 100 ℃恒温氧化100 h后的截面形貌图像如图5所示。由图5可以看出，经恒温氧化100 h后，两种涂层表面都生成一层连续的氧化膜，普通(Ni,Pt)Al涂层的氧化膜平均厚度较(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的氧化膜平均厚度更厚；而普通(Ni,Pt)Al涂层的互扩散区厚度（约20 μm）远大于(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的互扩散区厚度（约10 μm）。通过观察二次反应区看出，普通(Ni,Pt)Al涂层内部SRZ厚度约为30 μm，(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层涂层内部SRZ厚度约为15 μm。同时，普通(Ni,Pt)Al涂层与高温合金界面处，发生了明显、严重的互扩散现象，从而导致了大量颗粒状、针状TCP相析出，且析出的TCP相在图5（c）中几乎充满了整个基体内部结构，此现象会对基体合金的机械性能造成极为不利的影响；(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层在1 100 ℃恒温氧化 100 h情况下，涂层内部并没有很明显的互扩散区域出现，只有少量针状TCP相生成，如图5（d）所示。

图5 (Ni,Pt)Al涂层与(Ni,Pt)Al/Ni20Cr涂层在1 100 ℃恒温氧化100 h后的截面形貌图

通过上述内容可以看出，对于施加了Ni20Cr涂层得到的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层，具备更优异的恒温抗氧化性能，能在一定程度上缓解基体与涂层之间的元素互扩散行为，进而使合金内部二次反应区厚度减少，在一定程度上提高了基体的高温力学性能。

3 结 论

通过对比制备的(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层与普通(Ni,Pt)Al涂层在1 100 ℃下恒温氧化100 h的氧化行为，可得出以下结论：

1）在氧化反应过程中，涂层与基体之间会发生互扩散行为，促使基体中生成的TCP相作为潜在裂纹源不断向基体方向扩散。(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层中的Ni20Cr可向基体补充Ni源，以此达到缓解元素互扩散的缓冲作用。

2）(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的氧化膜未出现明显剥落，表明(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层有着极好的氧化性能，能有效改善氧化膜的附着力，证实预先施加Ni20Cr层能延缓涂层的退化速率，延长涂层的使用寿命。

3）两种样品恒温氧化100 h后在基体中都形成了二次反应区（SRZ），而(Ni,Pt)Al/Ni20Cr复合涂层的二次反应区的厚度有效减少了大约50％，说明预先施加Ni20Cr层能极大程度地缓解基体与涂层之间的元素互扩散行为，有效缓解TCP相的生成，改善基体的高温力学性能。

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Isothermal Oxidation Behavior of (Ni,Pt)Al/Ni20Cr Coating

,,,*

（Sheyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Platinum-aluminum coating is currently one of the most widely used protective coatings in the field of high-temperature protective coatings, but after long-term high-temperature service, it will form a secondary reaction zone (SRZ) containing needle-shaped TCP phases that is harmful to the performance of the substrate. This needle-shaped TCP phase seriously affects the high-temperature mechanical properties of the substrate. In this paper, a layer of Ni20Cr coating was prepared in advance by arc ion plating between the ordinary platinum aluminum coating and the substrate to obtain a (Ni,Pt)Al/Ni20Cr composite coating system. The isothermal oxidation behavior of the coating at 1100℃ was studied. It was concluded that the thickness of the interdiffusion zone of the (Ni,Pt)Al/Ni20Cr composite coating was significantly reduced, and the growth rate of SRZ under the composite coating was slow, and the plated Ni20Cr layer had played a significant role in inhibiting the formation of SRZ. It showed that the Ni20Cr layer could alleviate the interdiffusion behavior of the elements between the substrate and the coating, improving the high-temperature mechanical properties of the substrate, and effectively inhibiting the degradation of the coating and extending the service life.

(Ni,Pt)Al coating; Ni20Cr; TCP phase; Second reaction zone (SRZ); Interdiffusion

TG174.4

A

1004-0935（2022）04-0459-04

沈阳市“中青年科技创新人才”项目（项目编号：RC210483）；辽宁省教育厅2019年科学研究海洋工程钢筋用埃洛石纳米管改性自修复涂层研究资助（项目编号：L2019lkyjc-01）；沈阳理工大学横向科研经费2021071904无钡非磺化油溶性缓蚀剂的研制开发，沈阳理工大学引进高层次人才科学研究项目（项目编号：1010147000903）。

2022-01-26

刘贺（1990-），男，辽宁省沈阳市人，副教授，博士，2020年毕业于中国科学技术大学，研究方向：高温防护涂层。

周欣（1978-），女，辽宁省本溪市人，副教授，博士，2011年毕业于中国科学院金属研究所，研究方向：腐蚀与防护。