盐冻作用下高钛重矿渣混凝土耐久性试验研究

梁贺之，陈 伟，杨 贺

（1.中国水利水电第十工程局有限公司,四川 成都 610072；2.攀枝花学院土木与建筑工程学院,四川 攀枝花 617000；3.中铁隧道股份有限公司,河南 郑州 450001）

0 引言

高钛重矿渣是钛精矿冶炼提取钛金属形成的多孔型块状废渣，利用高钛重矿渣制作的混凝土具有较好的力学性能、干燥收缩小等特点[1-2]。随着环境保护和生态文明建设的大力发展，国家“十四五”规划对工业固态废弃物资源化利用的重视，高钛重矿渣资源化利用将进一步得到开发。高钛重矿渣混凝土是高钛重矿渣资源化利用的重要途径之一，目前已有众多学者对高钛重矿渣混凝土进行了研究，钱波[3]等利用高钛重矿渣做骨料配合天然河砂制作出C30 高钛重矿渣混凝土，试验发现其力学性和结构性能较好；陈伟[4]等利用高钛重矿渣制作C40 等级高钛重矿渣混凝土并进行了梁荷载试验，试验结果发现高钛重矿渣混凝土梁具有较好的抗荷载能力，满足现行梁荷载规范要求；牟廷敏[5]等利用高钛重矿渣制作C50 等级高钛重矿渣混凝土，试验发现其具有良好的力学性能和工作性能。另外有研究表明，高钛重矿渣混凝土掺加玄武岩纤维和钢纤维可以制作出C55 等级高钛重矿渣纤维混凝土[6]。虽然高钛重矿渣混凝土力学性能受到了大多学术研究人员的关注，但高钛重矿渣混凝土耐久性方面研究的还较少。目前高钛重矿渣混凝土在耐久性方面大多采用单一因素进行冻融循环试验、抗硫酸盐试验、抗氯离子试验等方面[7]，而高钛重矿渣混凝土在工业建筑的应用一般是多种因素共同作用，因此笔者开展了多因素作用下高钛重矿渣混凝土耐久性试验研究，进一步提升高钛重矿渣的利用率，拓展高钛重矿渣混凝土应用范围，减轻高钛重矿渣堆积造成的环境危害，促进高钛重矿渣混凝土在攀西地区的使用与推广。

1 试验

1.1 试验材料

高钛重矿渣：取自攀钢钒钛资源股份有限公司，化学组成见表1，其物理力学指标见表2。粗骨料采用方孔筛筛分出5～31.5 mm 连续级配高钛重矿渣碎石，细骨料为细度模数2.8 的高钛重矿渣砂，水泥采用攀枝花生产的P.O.42.5R 普通硅酸盐水泥（表3）；粉煤灰采用攀枝花市某公司生产的Ⅰ级粉煤灰；减水剂为液体均衡性聚羧酸系高性能减水剂，减水率为30%。

表1 高钛重矿渣化学组成Table 1 Chemical composition of high-titanium heavy slag %

表2 高钛重矿渣物理性能指标Table 2 Physical performance index of high-titanium heavy slag

表3 水泥各项品质指标Table 3 Various quality indexes of cement

1.2 试验方法

试验研究高钛重矿渣混凝土在氯盐、硫酸盐和冻融循环三个因素耦合作用下的耐久性能，选取水胶比、粉煤灰掺量、复合盐溶液浓度三个因素，因素-水平设置见表4，砂率为38%，并设置空白对照组，采用正交试验（见表5），设置9 组，每组试块有3 个试件，参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》（GB/T 50082-2009），冻融方法为快冻法。按照养护规定，把到达养护24 d 龄期的试件从养护室中取出，在水中浸泡4 d 后用电子天平测定初始质量及横向基频，然后将试块放入NJW-HDK-9 型微机全自动混凝土快速冻融试验机冻融循环试件盒中，分别向相应的试件盒中加入2%、5%、10%复合盐溶液，编组为F1～F9 组，复合盐溶液按照质量分数NaCl∶Na2SO4=1∶1 混合。通过正交试验分析出不同因素下对高钛重矿渣混凝土耐久性的影响效果。然后再以主要因素为变量，分析不同冻融循环次数下高钛重矿渣混凝土的耐久性能变化趋势，建立函数模型。试验过程中盒内复合盐溶液高度应始终保持至少高出试件顶面5 mm，试验过程中为保证溶液的质量分数基本不变，每隔25 次冻融循环更换一次复合盐溶液。采用NJW-OT-BI 型动弹性模量测定仪测定高钛重矿渣混凝土试块的相对动弹性模量，采用帕拉科X′pert3 Powder X 射线衍射仪对不同状态下的高钛重矿渣混凝土物相进行分析，最后通过VEGA Ⅱ XMH 扫描电镜对不同状态下的高钛重矿渣混凝土试块进行微观形貌观察与分析。

表4 因素-水平Table 4 Factor-level table

表5 正交试验Table 5 Orthogonal test table

2 结果与讨论

2.1 盐冻作用下高钛重矿渣混凝土质量损失分析

2.1.1 多因素下高钛重矿渣混凝土质量损失分析

由表6 可知，极差RC>RB>RA，复合盐溶液浓度对高钛重矿渣混凝土在复合盐冻融循环后的质量损失率影响最大，为最主要的影响因素，其次是粉煤灰掺量，影响最小的是水胶比。当冻融循环次数达到150 次时，F9 组试件的质量损失率最大，达到了6.12%，而F7 组试件的质量损失率最小，为2.73%。通过质量损失率数据可知，高钛重矿渣混凝土在10%复合盐溶液中经冻融循环试验后，质量损失程度低于其他两组，与外观破坏形态分析结果一致。

表6 复合盐-冻融（150 次）作用下质量损失率极差分析Table 6 Range analysis of the mass loss rate under composite salt freeze-thaw (150 times)

2.1.2 不同复合盐浓度下高钛重矿渣混凝土质量损失

保持水胶比和粉煤灰掺量不变，探究不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的质量损失率变化。图1 为水胶比0.5，粉煤灰掺量10%下不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率变化。由图1 可知，5%组复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率大于2%组复合盐掺量，而10%组复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率却小于复合盐掺量为5%组，说明适当增加复合盐的浓度可以增大对高钛重矿渣混凝土试块的侵蚀，加速高钛重矿渣混凝土试块的质量损失。同时可以发现，在水胶比和粉煤灰掺量一定下，随着冻融循环的次数增加，质量损失率逐渐增大，并且其质量损失率的增加差值也在 增大。

图1 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的质量损失率Fig.1 Mass loss rate of high-titanium heavy slag in freezethaw cycles with different composite salt content

2.1.3 不同复合盐浓度下高钛重矿渣混凝土质量损失与强度关系

采用Origin 软件对不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率拟合曲线进行非线性拟合，得到图2 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率拟合曲线。以冻融循环次数为变量x，高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率为因变量y1，不同复合盐掺量下冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率关系式为：

1）当复合盐掺量为2%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率关系式为y1=0.001 08x1.705，拟合曲线相关系数R2为0.997 12；

2）当复合盐掺量为5%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率关系式为y1=0.000 988 7x1.734，拟合曲线相关系数R2为0.994 64；

3）当复合盐掺量为10%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率关系式为y1=0.000 017 863 7x2.42，拟合曲线相关系数R2为0.989 2；

从拟合曲线关系式可以得出，在水胶比为0.5，粉煤灰掺量为10%时，不同复合盐掺量下，随着冻融循环次数的增加，质量损失率逐渐增大，高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率与冻融循环次数呈现指数函数变化趋势。由图2 可以看出，当冻融循环次数超过125 次，复合盐掺量为2%和5%的高钛重矿渣混凝土试块质量损失率都超过5%，根据《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》（GB/T 50082-2009）中的“快冻法”，试件的质量损失率达到5%即停止实验，试件被破坏，而复合盐掺量为10%的未达到，继续试验，试件在175 次冻融循环下质量损失率为4.58%，拟合关系式计算为4.79%，误差为0.21%，试件在200 次冻融循环下质量损失率为6.86%，拟合关系式计算为6.61%，误差0.25%，拟合误差较小，从而也验证了拟合函数的准确性。

图2 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的质量损失率拟合曲线Fig.2 Fitting curve diagram of mass loss rate of high-titanium heavy slag in freeze-thaw cycles with different composite salt content

综上所述，在水胶比和粉煤灰掺量一定下，在200 次快冻法范围内，随着冻融循环的次数增加，冻融循环的次数与高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率呈现指数函数关系，即随着冻融循环的次数增加，高钛重矿渣混凝土试块质量损失率逐渐增大，且高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率呈现快速增大的指数函数变化趋势。

2.2 盐冻作用下高钛重矿渣混凝土相对动弹性模量分析

2.2.1 多因素下高钛重矿渣混凝土相对动弹性模量极差分析

由表7 复合盐-冻融作用下相对动弹性模量极差分析可知，在复合盐冻融循环次数为150 次时，RC>RB>RA，复合盐溶液浓度是影响高钛重矿渣混凝土冻融循环后相对动弹性模量的最大因素，其次是粉煤灰的掺量，水胶比对高钛重矿渣混凝土冻融循环后相对动弹性模量影响最小。其中，F9 组高钛重矿渣混凝土试块相对动弹性模量损失量最大，相对动弹性模量为50.21%，根据《普通混凝土长期性能和耐久性实验方法标准》（GB/T 50082-2009）规定：“试件的相对动弹性模量下降到60%”可以停止试验；相对动弹性模量损失最低的为F7 组，相对动弹性模量为74.32%。

表7 复合盐-冻融（150 次）作用下相对动弹性模量极差分析Table 7 Range analysis of relative dynamic elastic modulus under composite salt freeze-thaw (150 times)

2.2.2 不同复合盐浓度下高钛重矿渣混凝土相对动弹性模量变化

保持水胶比和粉煤灰掺量不变，探究不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的相对动弹性模量变化。图3 为水胶比0.5，粉煤灰掺量10%不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的相对动弹性模量变化。

图3 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的相对动弹性模量变化Fig.3 Relative dynamic elastic modulus changes of hightitanium heavy slag under different composite salt content in freeze-thaw cycles

由图3 可知，随着冻融循环次数的增加，高钛重矿渣混凝土试块的相对动弹性模量在快速减小。相对动弹性模量变化幅度为5%组>2%组 >10%组，说明适当增加复合盐的浓度可以加快对高钛重矿渣混凝土试块的破坏。

2.2.3 不同复合盐浓度下高钛重矿渣混凝土相对动弹性模量变化关系

采用Origin 软件对不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量拟合曲线进行非线性拟合，得到图4 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量拟合曲线。以冻融循环次数为变量x，高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率为因变量y2，不同复合盐掺量下冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量关系式为：

图4 不同复合盐掺量下冻融循环高钛重矿渣的相对动弹性模量变化拟合曲线Fig.4 Fitting curves of relative dynamic elastic modulus changes of high-titanium heavy slag in freeze-thaw cycles with different composite salt content

1）当复合盐掺量为2%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量关系式为y2=-3.283 6 exp(-x/56.999 14)，拟合曲线相关系数R2为0.997 0；

2）当复合盐掺量为5%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量关系式为y2=-5.572 5 exp(-x/68.241 94)，拟合曲线相关系数R2为0.999 1；

3）当复合盐掺量为10%时，冻融循环次数与高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量关系式为y2=-4.059 25 exp(-x/68.973 24)，拟合曲线相关系数R2为0.977 4；

从拟合曲线关系式可以得出，在水胶比为0.5，粉煤灰掺量为10%时，不同复合盐掺量下随着冻融循环的次数增加，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量快速减小，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量与冻融循环次数呈现负指数函数变化趋势。当冻融循环次数超过75 次时，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量低于90%，抗冻性能较好；当冻融循环次数超过125 次时，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量低于60%，这也体现出高钛重矿渣混凝土试块在复合盐作用下抗冻能力较差。

2.3 盐冻作用下高钛重矿渣混凝土微观分析

通过VEGA Ⅱ XMH 扫描电镜对复合盐浓度冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块进行XRD 物相分析和SEM 微观分析，得到复合盐浓度冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块SEM 形貌（图5）和复合盐浓度冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块XRD 物相图（图6）。

图5 复合盐掺量高钛重矿渣混凝土试块SEM 形貌Fig.5 SEM images of high-titanium heavy slag concrete test block under composite salt freeze-thaw cycle

图6 复合盐冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块XRD 谱Fig.6 XRD of high-titanium heavy slag concrete test block under composite salt freeze-thaw cycle

从图5 可以看出，经过复合盐冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块结构变得疏松，随着冻融循环次数的增加，高钛重矿渣混凝土试块表面会出现冻胀破坏，产生裂缝。根据图6 可知，在复合盐浓度冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块其产物铝酸三钙（3CaO·Al2O3）、氯铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）、硅酸钙（CaO·CaSiO3）、钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）、石膏（CaSO4·2H2O）。随着冻融循环的进行，在高钛重矿渣混凝土试块内部孔隙中，存在少量的NaCl 和Na2SO4溶液，溶液达到饱和后产生的NaCl 和Na2SO4物理结晶，根据E.M.Winkler 盐类的结晶压力理论，NaCl 与H2O 结合形成NaCl·2H2O，体积膨胀率超过120%，Na2SO4与H2O 结合形成Na2SO4·10H2O，体积膨胀率超过300%，当结晶压力对混凝土造成的拉应力超过其抗拉强度时，混凝土便会开裂，造成质量损失与动弹性模量的衰减[8-9]。另一方面，在复合盐溶液中，Cl-和SO42-从外部环境通过毛细通道或裂缝进入高钛重矿渣混凝土试块内部，Cl-与高钛重矿渣混凝土水化产物发生式(1)～(3)的化学反应产生氯铝酸钙，SO42-与水化铝酸钙发生式（4）～（6）的反应，产生钙矾石,并随着冻融循环次数增加，侵蚀时间增强，同时会产生少量石膏晶体，导致高钛重矿渣混凝土试块内部结构劣化，表面结构松散产生脱落，造成质量损失与动弹性模量的衰减[10-12]。

氯盐侵蚀化学反应：

硫酸盐侵蚀化学反应：

3 结论

1）从正交试验结果分析，复合盐溶液浓度对高钛重矿渣混凝土在复合盐冻融循环后的质量损失率影响最大，为最主要的影响因素。

2）在水胶比和粉煤灰掺量一定的情况下，随着冻融循环次数的增加，高钛重矿渣混凝土试块质量损失率逐渐增大，且高钛重矿渣混凝土试块的质量损失率呈现快速增大的指数函数变化趋势。随着冻融循环的次数增加，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量快速减小，高钛重矿渣混凝土试块的动弹性模量与冻融循环次数呈现负指数函数变化趋势。

3）复合盐冻融循环下的高钛重矿渣混凝土试块的质量损失与动弹性模量的衰减主要原因有两方面，一是在高钛重矿渣混凝土试块内部孔隙中复合盐溶液达到饱和，NaCl 和Na2SO4物理结晶产生的结晶拉力导致高钛重矿渣混凝土试块开裂，另一方面，复合盐溶液中的 Cl-与高钛重矿渣混凝土水化产物发生化学反应产生氯铝酸钙，SO42-与水化铝酸钙发生化学反应，产生钙矾石，导致高钛重矿渣混凝土试块内部结构劣化。