后处理调控丝光沸石性质及其对二甲醚羰基化反应影响的研究

丁湘浓，房旭东，刘红超，朱文良

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)

合成气经二甲醚羰基化制乙醇由于原子经济高、环境友好而备受关注，二甲醚羰基化为该路线的核心反应[1-4]。Iglesia等首次报道了二甲醚羰基化高选择制乙酸甲酯反应[5]，对羰基化反应机理以及催化剂设计等研究进展做了详细的总结和展望[6]。研究表明,丝光沸石八元环侧袋Bronsted酸中心是羰基化活性中心[7-9]。因此，如何选择性调控丝光沸石酸性质是研制高性能二甲醚羰基化催化剂的重点和难点。发展过程简单、能够有效调控丝光沸石酸性质的方法,对高性能羰基化分子筛的设计具有重要的理论意义和实际应用价值。本文研究了TEAOH水热后处理时条件变化对丝光沸石性质及其羰基化性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Na-MOR(Si/Al = 10.6)，商业催化剂；NH4NO3、二甲醚均为分析纯；四乙基氢氧化铵水溶液(25%)。

PANalytical X’Pert PRO 型X-射线衍射仪；Magix X 型荧光光谱仪；ASAP-2020 型物理吸附仪；Autochem 2920 型化学吸附仪；Hitachi SU8020型高分辨场发射扫描电镜；TENSOR27型红外光谱仪；Agilent 7890A气相色谱仪；管式炉，自制。

1.2 催化剂制备

NH4-MOR采用常规离子交换方法制得。后处理制备采用四乙基氢氧化铵水热处理，典型过程如下：5 g NH4-MOR分子筛加入到50 mL浓度为0.5 mol/L四乙基氢氧化铵溶液中，在转速为500 r/min下搅拌5 min，混合均匀，然后将物料转移到150 mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180 ℃条件下处理48 h。过滤，洗涤，获得固体样品，在110 ℃烘箱中干燥过夜；再在550 ℃流动空气中焙烧4 h，制得氢型丝光沸石分子筛样品。本文重点研究了四乙基氢氧化铵浓度和处理温度对分子筛性质和羰基化性能的影响。

1.3 催化剂活性评价

催化剂均在高压连续固定床反应装置上进行活性评价。将0.5 g催化剂(20～40目)加入内径为8 mm的不锈钢反应管中，反应前先在N2气氛下(30 mL/min)下，400 ℃预处理2 h。之后温度降至200 ℃，通入反应混合气(DME∶CO∶H2= 5∶35∶60)，反应压力为2.0 MPa，空速为1 800 mL/gcat/h或3 600 mL/gcat/h。 反应后的气体通过加热管线导入Agilent 7890A色谱仪进行在线分析，色谱配备PLOT Q毛细管柱和TDX-1填充柱，出口分别接FID和TCD检测器。

2 结果与讨论

2.1 四乙基氢氧化铵(TEAOH)浓度的影响

在温度180 ℃条件下,考察了四乙基氢氧化铵溶液浓度对丝光沸石分子筛物相、晶体形貌和孔结构等物理性质的影响,结果见图1～图4、表1。

图1 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of HMOR samples treated with different TEAOH concentrations

由图1可知，所有样品均显示典型的MOR相衍射图谱且衍射强度较强，说明四乙基氢氧化铵浓度变化并不会明显影响丝光沸石的骨架完整性。尽管OH-浓度增加会导致骨架原子更容易浸出，增加对分子筛骨架结构的破坏程度，但TEA+的存在可以诱导非骨架原子再结晶，重新进入分子筛骨架，对分子筛骨架起到保护作用[10-11]。即使四乙基氢氧化铵浓度高达1.0 mol/L，也未对丝光沸石分子筛的骨架产生较明显的破坏。

表1 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品的物理化学性质Table 1 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different TEOH concentrations

由表1可知，随四乙基氢氧化铵溶液浓度增加，样品的微孔比表面积和孔体积基本不变，证明四乙基氢氧化铵浓度变化同样不会对丝光沸石分子筛的孔结构产生影响。在用NaOH溶液对硅铝分子筛进行处理时，溶液浓度升高会显著破坏分子筛骨架结构，同时在分子筛内部引入大量的介孔和大孔[12]。而在我们的研究中，即使TEAOH浓度达到1.0 mol/L，也未能在丝光沸石内部引入明显介孔，这可能与有机碱阳离子对骨架的保护作用有关。

由图2可知，不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品均为纳米块状晶体堆叠结构，而且晶体尺寸分布基本相同，这进一步表明，在TEA+对骨架结构的保护下，高浓度OH-也不会对分子筛的晶体完整性产生不良影响。

图2 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品的SEM图像Fig.2 The SEM images of HMOR samples treated with different concentrations of TEAOH

丝光沸石的酸性质对其催化二甲醚羰基化有重要影响[7,12]。图3给出了不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品的NH3-TPD表征结果。

图3 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品的NH3-TPD曲线Fig.3 The NH3-TPD profiles of the HMOR samples

由图3可知，所有样品均显示两个脱附峰，其中高温脱附峰归属于与强酸位点(即B酸位点)相互作用的NH3，而低温脱附峰归属于弱酸位点上的NH3，主要是Lewis酸位点[13-14]。随着四乙基氢氧化铵浓度增加，高温脱附峰信号强度，先增加后降低，说明浓度变化对丝光沸石强酸酸量有影响。其中HM-TEA-3样品高温脱附峰信号强度最强，定量计算得到其B酸位点密度为0.80 mmol/g。随着四乙基氢氧化铵浓度从0.1 mol/L增加至0.3 mol/L，TEA+和OH-浓度同时增加，但此时阳离子浓度增加所带来的诱导再结晶的能力更强，从而导致强酸酸量呈增加趋势。但随着浓度进一步增加， OH-对骨架原子的溶解增强，相应地酸密度随着浓度增加而逐渐下降。由图4可知，即使四乙基氢氧化铵浓度增加，氨高温脱附峰的位置基本不变，说明处理浓度的增加不影响B酸强度。从酸密度的表征结果来看，0.3 mol/L为最优四乙基氢氧化铵浓度。

图4 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品在OH区域的红外光谱图及3 608 cm-1处信号的去卷积结果Fig.4 The ν(OH) vibration region of the FTIR spectrum of H-MOR samples treated with different concentrations of TEAOH and the deconvoluted result of signal at 3 608 cm-1 of different HMOR samples高频3 610 cm-1和低频3 590 cm-1信号分布对于12元环孔道和8元环孔道内的桥羟基

在丝光沸石分子筛红外光谱的文献中，人们通常认为3 608 cm-1处的不对称信号是由归属于12元环孔道内桥羟基的高频信号(3 610 cm-1)和归属于8元环孔道内Brønsted酸位点的低频信号(3 590 cm-1)复合而成[15]。因此，可以利用去卷积方法对3 608 cm-1处的信号进行分析来确认酸中心在分子筛内不同位置的分布。图4给出了不同样品OH振动区域的红外谱图以及去卷积结果。

由图4可知，四乙基氢氧化铵浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.7 mol/L时，八元环B酸占比分别为39.8%，44.4%，43.1%，40.0%，随着TEAOH浓度的增加先增加后降低，浓度0.3 mol/L时最高，这和NH3-TPD表征结果基本一致。

二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，且丝光沸石分子筛八元环内酸中心为羰基化反应的活性中心[5,7]。因此，我们考察了不同四乙基氢氧化铵浓度下处理条件下对二甲醚羰基化反应的影响。图5给出了在200 ℃、2.0 MPa和反应空速为1 800 mL/g/h条件下不同样品上二甲醚转化率随反应时间变化关系。

由图5可知，随反应时间的延长,二甲醚转化率有不同升高的趋势；随四乙基氢氧化铵浓度增加，二甲醚转化率和乙酸甲酯时空产率呈火山型变化。相同条件下，HM1-TEA-3样品二甲醚转化率最高(56.9%)，这和HM1-TEA-3样品8元环酸中心占比在所有样品中最高完全吻合。

图5 不同四乙基氢氧化铵浓度处理样品吡啶预吸附后二甲醚转化率随时间变化关系图Fig.5 DME conversion over HMOR sample treated with different concentrations of TEAOH after pyridine adsorption反应条件：200 ℃，2.0 MPa，GHSV=1 800 mL/g/h

2.2 后处理温度的影响

考察了采用四乙基氢氧化铵处理(0.2 mol/L)时，温度对催化剂性能的影响，样品分别表示为HM-TEA-150C、HM-TEA-160C、HM-TEA-170C。

不同温度下处理的丝光沸石样品的XRD图谱见图6。

图6 不同后处理温度下样品的XRD衍射图Fig.6 The XRD patterns of HMOR zeolites at different post-treatment temperatures

由图6可知，3种样品均为结晶良好的丝光沸石分子筛，表明随着后处理温度升高，丝光沸石的骨架完整性仍然得到很好的维持。一般来说，随着温度增加，OH-对分子筛骨架的破坏作用会逐步提高，但TEA+诱导二次晶化的能力也会加强。因此，即使温度高达170 ℃也不会对丝光沸石分子筛的骨架结构产生明显的破坏。

表2给出了不同样品的物理化学性质。

表2 不同后处理温度下样品的物理化学性质Table 2 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different temperatures

由表2可知，不同温度处理样品比表面积以及孔容基本一致，说明在考察温度范围内，四乙基氢氧化铵后处理没有明显改变丝光沸石分子筛孔织构性质。当后处理温度变化时，所得到的样品均为纳米块状晶体的堆叠结构，且晶体尺寸相近，这也证实了在考察范围内，后处理温度变化对丝光沸石的形貌特征不会产生明显的影响。3种样品的NH3-TPD曲线见图7。

图7 不同后处理温度下样品的NH3-TPD曲线图Fig.7 The NH3-TPD profile of HMOR zeolites with different treatment temperatures

由图7可知，当温度升高时，高温脱附峰强度明显提高，说明后处理温度变化对丝光沸石酸密度有明显影响。四乙基氢氧化铵水热后处理时，溶解和再结晶同时发生，而酸量变化取决于两者的相对强度。当温度由150 ℃升高至160 ℃时，强酸酸量由0.80 mmol/g增加至0.88 mmol/g，说明在该温度范围内，温度升高更有利于再结晶进行。当温度由160 ℃变到170 ℃时，酸量稍微下降，但变化不明显，表明在该范围内温度变化，对再结晶和溶解两者之间的相对响度影响不大。高温脱附峰的位置代表B酸位点强度，随着后处理温度变化，高温脱附峰温度基本相同，说明酸强度不受影响。

在不同温度后处理样品上进行二甲醚羰基化反应时二甲醚转化率随时间变化见图8。

图8 不同后处理温度下样品的二甲醚羰基化转化率和优化条件下处理样品与母本分子筛在稳定期的乙酸甲酯时空产率对比图Fig.8 DME conversion over HMOR sample treated with different temperatures after pyridine adsorption and MA space-time yield on HM1 or HM1-TEA-160C sample反应条件：200 ℃,2.0 MPa,GHSV=1 800 mL/g/h

由图8可知，HM1-TEA-150C样品转化率为86%，HM1-TEA-160C和HM1-TEA-170C的转化率均高于98%，明显高于处理温度为180 ℃时的二甲醚转化率(53%)，这说明后处理温度对催化剂的二甲醚羰基化性能具有显著性的影响。在空速为1 800 mL/g/h时，优化条件下处理得到的样品HM1-TEA-160C在二甲醚羰基化中乙酸甲酯时空产率达到3.8 mmol/g/h，是原来分子筛HM1的近5倍 (0.8 mmol/g/h)。

3 结论

利用四乙基氢氧化铵水热后处理对丝光沸石进行改性，重点考察了四乙基氢氧化铵溶液浓度和温度对催化剂性质和二甲醚羰基化性能的影响。结果表明，在不明显影响分子筛织构特征前提下，四乙基氢氧化铵溶液浓度和温度能对丝光沸石分子筛的酸性质产生明显影响，其中后处理温度影响最为明显，在处理温度为160 ℃时获得的样品将母体分子筛二甲醚转化率由原来的22%提高至98%。