基于单颗粒气溶胶质谱仪的香河采暖季前后含铅颗粒物的组成特征研究

杨彬，白晓春，吴华成，吴健，周卫青，李朋，王绿

1.国网陕西省电力公司电力科学研究院，西安 710100

2.国网冀北电力有限公司电力科学研究院，北京 100045

3.国网（西安）环保技术中心有限公司，西安 710100

铅作为普遍存在的有毒金属之一，因其严重危害人体健康而被广泛关注（Barregard et al，2010；Grandjean and Herz，2015）。它能够严重危害人的神经系统，尤其是胎儿和婴幼儿（Counter et al，2011）。铅颗粒经呼吸道可进入人体肺部和血液，以血液作为载体，在人体内循环、累积（Nemmar et al，2002；Oberdörster et al，2004），从而对人体造成损伤。流行病学研究表明：即使铅浓度水平略有升高，也会导致永久性神经损伤和智商下降，尤其是儿童（Canfield et al，2003；Zou et al，2003；Schnaas et al，2006）。据报道，成年人血压的升高与血铅水平升高有关（Gennart et al，1992）。此外，大气中的铅颗粒还可以通过干湿沉降作用危害生态系统、导致气候变化等（Cziczo et al，2009）。

大气中的铅颗粒来源于自然作用和人为活动排放（Flament et al，2002），例如：道路扬尘、工业排放、煤炭燃烧、垃圾焚烧以及含铅汽油的使用等（Nriagu，1989；Pacyna and Pacyna，2001）。聂瑞丽等（2001）认为，北京大气中铅颗粒物的主要来源中汽车尾气、燃煤和扬尘中铅元 素含量 分别 为20.1 mg·g−1、0.033 mg·g−1和0.12 mg·g−1，其中汽车尾气铅含量最高，是铅污染的一个重要贡献源。此外，Mukaii et al（2001）在中国哈尔滨、上海、南京等六大城市分析大气中铅同位素丰度比的结果显示：汽车尾气、燃煤飞灰和工业排放（尤其是冶炼、冶金工业）是中国城市铅污染的主要来源。自世界各国广泛禁止含铅汽油的使用后，铅在环境中的来源和浓度水平发生了极大的改变。法国巴黎大气中铅的主要来源由道路交通变成工业活动，工业对铅的贡献通常高于50%（Widory et al，2004）。美国大气中铅的浓度降低至少20 倍，主要的排放源是冶炼、铸造厂和煤炭燃烧（EPA，2002）。研究表明：与未禁止使用含铅汽油之前（2000年）相比，禁止使用含铅汽油后（2001年），中国道路交通排放对铅污染的贡献由80%降到5%，此时，煤炭燃烧成为铅污染的主要来源，贡献达到50%以上（Li et al，2012）。尽管如此，高浓度的铅仍然广泛存在于大气中。根据2001—2006年北京地区总悬浮颗粒（TSP）的观测，发现铅的浓度呈上升趋势（Okuda et al，2008）。上海2002—2003年冬季PM10的气溶胶样品中仍观测到高浓度的铅，这说明上海大气中的铅微粒主要来自消除含铅汽油后的燃煤（Zheng et al，2004；Tan et al，2006）。煤炭是中国的主要能源，在过去的二十年中，煤炭燃烧急剧增加（Ewing et al，2010）。根据《中国能源统计年鉴2009》（国家统计局，2009），最大的煤炭消费途径是工业，其次是电力公用事业和住宅使用。北方城市冬季使用煤炭采暖对空气质量有明显的影响，大气污染水平显著高于其他季节。有观测表明：晴天时由采暖引起的大气污染并不严重，但在多云和阴天的天气条件下，采暖会引起相当严重的大气污染，其瞬时粒子数密度可达到1600 个·cm−3，并且采暖期增加的主要是亚微米细颗粒（粒径＜1 μm），对人体危害较大（游荣高和任丽新，1990）。通过分析北京冬季居民取暖季对颗粒物化学组分等的影响的结果表明采暖季亚微米细颗粒物平均浓度水平显著高于采暖前（约50%），同时，化学组分有明显的差异；其中，冬季燃煤排放对颗粒物中的有机物、硫酸盐和氯化物影响最为显著，而对二次粒子硝酸盐和二次有机气溶胶影响较小（Wang et al，2015）。根据2005—2009年的排放数据，由于煤炭消费量高，铅排放量主要集中在中国东部和中部，其中排放量最大的山东、河北、山西、河南和江苏这五个地区占总排放量的近40%（Li et al，2012）。面对中国城市大气铅污染这样复杂的环境问题，减少铅污染仍然是一个挑战，因此，综合各种技术的优势确定大气中铅的来源对铅污染控制具有重要意义。

铅对人类健康的影响不仅与铅在颗粒物中的含量有关，而且与其存在的化学形态有更加密切的关系。不同化学形态的铅，其溶解性、移动性和生物效应都有很大的差异。在自然环境中铅主要 以PbSO4、PbCO3、PbS 和Pb5(PO4)3(C1、OH、F)（Brown et al，1999）。利用同步辐射XANES谱研究上海某隧道PM10颗粒物的结果表明交通排放源中铅的存在形式主要以PbSO4、Pb3(PO4)2、PbCO3为主（金婵等，2007）。大气中含铅颗粒的研究主要基于离线滤膜采集和后续的分析。该方式通常只能针对含铅颗粒进行整体分析，无法获得含铅颗粒物上的不同化学组分以及混合状态等特征。Li et al（2003）采用粒子诱导X 射线发射（PIXE）在上海市开展研究，但PIXE 测量的单颗粒粒径具有较大的局限性，且只能分析有限数量的单个含铅颗粒（如100 个），不具有较好的统计学意义。近年来，高时间分辨率在线质谱仪的出现解决了大量含铅颗粒的粒径和化学组成测量（Sullivan and Prather，2005）。一些研究已经利用其探索大气中含铅颗粒的化学组分、混合状态以及来源等（Tolocka et al，2004；Guo et al，2007；Liu et al，2007）。Moffet 研究小组于2006年在墨西哥开展的研究表明：早晨出现的内部混合有锌、铅、氯的颗粒物主要来自垃圾焚烧（Moffet et al，2008）。北京的源解析结果表明：燃烧过程和钢铁工业是铅的主要来源（Cai et al，2017）。彭龙等（2017）利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）探讨了广州不同季节含铅颗粒物的分布，认为不同混合状态的含铅颗粒可以来自燃煤、工业以及沙尘。对比华南地区两个站点在2012年铅污染事故中的含铅颗粒物的质谱特征均同时含有明显的铅（）、元素碳（）、硫（）、硫酸盐（）等信号，认为可能来自于燃煤源的排放（李梅等，2015）。以上研究结果对于深入认识含铅颗粒物的物理化学特征具有重要意义。

本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）测定含铅颗粒物的化学成分和粒径分布，进一步在单颗粒的层面对其质谱特征进行剖析。为了综合分析京津冀地区含铅颗粒在采暖季前后的颗粒类型、化学成分、混合状态和来源，于2017年10月至2018年1月在香河大气观测站开展联合观测活动，探讨采暖季对铅颗粒污染的贡献，为相关部门开展铅污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）

SPAMS 的工作原理和性能已有文献进行了详细阐述，本文简要介绍仪器原理。气溶胶颗粒被PM2.5切割头切割后，经内径为0.635 cm 的不锈钢管，通过空心的硅胶干燥管，由0.1 mm 的进样微孔导入到空气动力学透镜，聚焦、形成粒子束，并且逐一进入由波长为532 nm 的连续双激光粒径测量系统后得到颗粒的空气动力学粒径；同时，颗粒的飞行时间确定了触发波长为266 nm 紫外脉冲激光的时间，颗粒物被电离后产生的正负离子被双极飞行时间质量分析器分别检测；从而实现了对颗粒物粒径和化学组分的实时、同步测量。为了保证仪器性能稳定和数据质量，观测期间定期使用聚苯乙烯小球（PSL）进行粒径校正。SPAMS测量的粒径范围为0.2—2.0 μm，质谱（m/ z）测量范围为−250—250 u。

1.2 采样点介绍

本文于2017年10月5日至2018年2月1日在香河大气观测站开展联合观测活动。观测点位于河北省香河县，地势平坦，西北方向距北京约45 km，东南方向距天津约75 km，西南方向距廊坊约30 km（Wang et al，2020）。该观测点此前用来研究细颗粒物的化学性质（Sun et al，2016；Wang et al，2019）、物理特征（Ran et al，2016）和气候效应（Liu et al，2007）。充分说明该观测点可以代表京津冀（BTH）地区的气溶胶特性。因此，香河的观测结果可以反映采暖前后区域尺度含铅气溶胶的特征和来源。

1.3 数据分析

观测期间采集到的总颗粒物个数（测径颗粒）是20150795，含有质谱信息的颗粒个数（打击颗粒）是3207869。采集的单颗粒数据基于MATLAB R2014b 运行的软件包进行处理，搜索m/z在206、207 和208 有信号的颗粒物，并将其定义为含铅颗粒（Ma et al，2016），共计25471个，占含有质谱信息的颗粒个数的0.8%。随后采用自适应共振神经网络算法（ART-2a）对含铅颗粒进行分类（Song et al，1999），学习效率为0.05，相似度为0.8，迭代次数为20。手动根据颗粒物质谱特征的相似性进行命名、合并，最终获得富钾（Pb-K）、元素碳（Pb-EC）、有机元素碳（Pb-OCEC）、有机碳（Pb-OC）、金属（Pb-M）和粉尘（Pb-D）型六种含铅颗粒物类型，占含铅颗粒总数的95%以上。PM2.5质量浓度、相对湿度（RH）、SO2浓度、NOx浓度的数据来自国控站和香河大气观测站的气象塔。

2 结果与讨论

2.1 含铅颗粒的数浓度分布

观测期间共采集到3207869 个含有质谱信息的颗粒，其中含铅颗粒物占0.8%。本研究将观测期间的数据分为两个阶段进行讨论：（1）采暖前（2017年10月5日15∶00 至2017年11月14日23∶00），PM2.5平均质量浓度为77.2 μg·m−3，最大值为145.0μg·m−3。（2）采暖后（2017年11月15日00∶00至2018年1月31日23∶00），PM2.5平均质量浓度102.5μg·m−3，最大值为256.3μg·m−3。图1中观测期间SPAMS所测得的颗粒物的数浓度变化趋势与PM2.5质量浓度基本一致，其相关性为0.78，说明SPAMS能够较好地反映气溶胶颗粒物的变化特征。采暖前RH平均值为52%，显著高于采暖后的平均值（36%）。采暖前后气体的平均浓度变化不大，只有O3的平均浓度由采暖前的8.5μg·m−3降到采暖后的0.8μg·m−3。

图1 气体（SO2、NOx、O3）和PM2.5 质量浓度、相对湿度、SPAMS 测到的颗粒（测径颗粒）、含质谱信息颗粒（打击颗粒）和含铅颗粒的时间序列图Fig.1 Time series of pollution gaseous (SO2,NOx,O3) and PM2.5 mass concentration,relative humidity (RH),SPAMS measurement of total particles,mass particles and lead particles

在10月14日12∶00 检测到的含铅颗粒物最高（245 个·h−1），占到总颗粒个数（1356 个·h−1）的5.5%；在1月26日08 ∶00，检测到的含铅颗粒物为183 个·h−1，占到总颗粒个数（5764 个）的3.2%。含铅颗粒与总颗粒个数的变化趋势基本一致，其相关系数为R=0.46，表明此次观测到的含铅颗粒物能够基本反应该地区的铅污染特征，同时污染程度的增加还会引起含铅颗粒物的上升。

本研究中含铅颗粒物的占比低于Ma et al（2016）在2011年北京地区春季的观测结果，其对不同天气情况（晴朗、霾天和沙尘天气）分析了含铅颗粒物占总颗粒物的百分比分别为4.2%—5.3%、21.8%—22.7%、3.2%。2007年上海地区夏季含铅颗粒占总颗粒的3%（Zhang et al，2009），高于本研究结果。彭龙等（2017）于2015—2016年春季研究广州不同季节的含铅颗粒物的占比是1.0%（春季）、3.6%（夏季），夏季占比较高是因为在此期间出现了较严重的铅污染事件，该研究结果与本文比较接近。随着年度变化，含铅颗粒物的占比在全国范围内有一定程度的降低（邹天森等，2015），说明全国经过一系列的污染控制措施，有效地改善了大气质量。

由图2a 可知，含铅颗粒的粒径主要分布在0.5—1.2 μm。不同种类的含铅颗粒物粒径主要分布范围略有差异。Pb-K 颗粒的峰值是540 nm，分布范围是400—1000 nm；Pb-EC 颗粒的峰值是480 nm，主要分布在＜800 nm，Pb-OCEC 和Pb-OC 颗粒的峰值分别是480 nm 和500 nm，主要分布范围是400—800 nm；Pb-M 和Pb-D 颗粒的峰值分别是520 nm 和540 nm，主要分布范围是400—1200 nm。相对占比与粒径的关系（图2b）说明了Pb-K 颗粒在＞500 nm 时的占比是最高的，而Pb-EC 和Pb-OCEC 的占比以＜500 nm 为主，Pb-M 的粒径分布范围较广，在600—1000 nm的占比相差不大（14.3% ± 3.5%），数浓度较低的Pb-OC 和Pb-D 颗粒的占比分别以＜600 nm 和＞600 nm 为主。Pb-D 颗粒的粒径分布情况与文献中关于土壤悬浮液颗粒物粒径分布的报道基本一致，反映了以粉尘为主要来源的粗模态颗粒物。

图2 不同类型的含铅颗粒的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of different types of lead-containing particles

2.2 含铅颗粒的主要化学组分和占比

图3 为采暖前后不同类型含铅颗粒物的占比。对比采暖前后，SPAMS 测得的含铅颗粒物均以Pb-K 占比最高，分别为46.6%和45.6%；其次是Pb-EC，分别占总颗粒数的29.7%和31.7%；再次是Pb-M，占比分别为11.4%和10.8%；Pb-OCEC 占比分别为7.0%和6.5%；最后是占比均较小的有机碳和粉尘颗粒。相较采暖前，采暖后期六类含铅颗粒物的占比有较明显的变化，其中：Pb-K 降低了1.0%，Pb-M 降低了0.6%，Pb-OCEC降低了0.5%，Pb-OC 降低了0.6%；Pb-EC 上升了2.0%，Pb-D 上升了0.6%。采暖期间煤炭燃烧增加，对Pb-EC 和Pb-D 的贡献高于其他类型颗粒物。

图3 采暖期前（a）、后（b）六种含铅颗粒的占比Fig.3 The proportion of six types of lead-containing particles before (a) and after (b) heating period

图4 是本文观测期间六类含铅颗粒物的平均质谱图，均出现不同强弱程度的硝酸盐（、）、硫酸盐（）等二次物种的质谱信号峰。相较其他四类颗粒物的负谱图，Pb-K和Pb-D中几乎没有的信号（相对峰面积＜0.05）。Pb-EC 和Pb-M 颗粒中的信号强度明显低于，而Pb-OC 和Pb-OCEC 颗粒的信号强度与相当，进一步表明OC 与OCEC 颗粒更富含硫酸盐（周静博等，2015），而EC 和其他无机组分更倾向与硝酸盐混合（Li et al，2019）。

图4 观测期间六种不同类型（Pb-K、Pb-EC、Pb-OCEC、Pb-OC、Pb-M 和Pb-D）的含铅颗粒物的平均质谱图Fig.4 The average mass spectra of Pb-K,Pb-EC,Pb-OCEC,Pb-OC,Pb-M and Pb-D particles during the whole observation periods

2.3 不同类型含铅颗粒物的混合状态

图5 为观测期间六种类型的含铅颗粒物与无机组分和有机组分的混合状态，无机组分是指硝酸盐硫酸盐氯盐铵盐有机组分为图中每个色块表示含有相应化学组分的该类颗粒物个数在该类总颗粒物个数中的占比，不同颜色代表占比值的大小。结果显示：六种含铅颗粒物均主要与硝酸盐混合，其中Pb-K 和Pb-D 与硝酸盐混合程度在80%以上，与其他四种含铅颗粒物混合程度在50%以上。与硫酸盐混合程度最低的是Pb-K和Pb-D，分别为13.4%和15.4%；较高的是与有机组分（Pb-OCEC 和Pb-OC）的混合，分别为64.9%和42.2%，与Pb-EC 和Pb-M 的混合程度分别为31.8%和34.5%。与铵盐混合程度最高的是Pb-OCEC（30.3%），其次是Pb-M（14.7%）、Pb-OC（13.0%）和Pb-EC（12.9%）。与有机物混合程度最强的是Pb-OCEC 和Pb-OC，分别为29.0%和40.5%。与氯化物混合程度最强的是Pb-EC 和Pb-M，占比达到38.8%和38.1%，其次是Pb-OC，占比为31.9%。由此可见，与硝酸盐混合程度最强的Pb-K 和Pb-D 与其他的组分混合程度均偏低，Pb-D 与氯化物的混合程度略高，可能是因为都来自于地壳元素，与硝酸盐混合程度高是在大气的光化学反应过程中通过非均相作用形成的硝酸盐，凝结在粉尘颗粒表面。铵盐和硫酸盐更倾向于与有机碳混合；代表一次组分的氯化物在Pb-EC 和Pb-M 中占比最高，表明其老化程度低于其他颗粒物。

图5 六种不同类型含铅颗粒物与无机离子和有机组分的混合状态Fig.5 The mixing state of six types of lead-containing particles with inorganic ions and organic components

在Pb-OCEC 中与硫酸盐和铵盐混合程度相对其他颗粒物较高是因为气体前体物（如SO2）可以在颗粒物表面发生非均相氧化反应后形成硫酸盐，而液相环境中，NH3的中和作用也至关重要（Cheng et al，2016）。本研究中硝酸盐的普遍存在可能是因为能够与铅形成硝酸铅颗粒物，硝酸铅是铅元素普遍存在的一种形式；在大气中，气态硝酸易与含铅、钾类的颗粒物发生非均相反应，形成颗粒态的硝酸盐。

2.4 不同湿度下含铅颗粒物的特征

为了进一步探讨RH 对不同类型含铅颗粒物的影响，分析了观测期间不同含铅颗粒物的相对贡献随RH 的变化趋势。根据图6，RH＜40%时，各种含铅颗粒物的相对占比基本保持稳定，随着湿度的增强，除了Pb-D 基本保持不变，其他不同的含铅颗粒物呈现不同的变化趋势。当RH＞40%时，Pb-K、Pb-M 和Pb-OC 的占比开始增加，而Pb-EC 和Pb-OCEC 下降；当RH 为60%时，Pb-K和Pb-M 的占比升到最高，随后Pb-K 开始下降，而Pb-M 基本保持稳定，Pb-EC 和Pb-OCEC 降到最低，随后开始上升。总体上，含铅颗粒物中除了Pb-OC 和Pb-OCEC 比重随湿度的变化，其他颗粒物并没有较显著的变化规律，反映了湿度对含铅颗粒类型中的无机组分并没有明显的影响，而对有机组分具有一定程度的影响。图6 中Pb-EC与RH 没有明显的相关性，含铅颗粒中Pb-OC 和Pb-OCEC与RH呈显著相关，在RH小于50%时，Pb-OCEC 基本保持不变，当RH 高于50%时，其与RH 呈正相关，相关系数（R2）为0.89；含铅颗粒中Pb-OC 随着RH 的升高，基本呈现逐渐上升的趋势，其相关系数（R2）为0.68。这说明RH的不同在一定程度上会影响含铅颗粒物中包裹物的有机化学组分（彭龙等，2017）。此外，饱和烃和挥发性有机化合物（VOCs）通过液相反应会形成更多的有机物（Sullivan and Prather，2007；Huang et al，2014），附着在含铅颗粒物上也会使得含铅颗粒物中有机组分占比随着湿度的升高而增加。图7 中，铅颗粒中铁（Fe）、硝酸盐和硫酸盐均与RH 呈正相关，其相关系数（R2）分别为：0.77、0.81 和0.92，说明高湿度下的非均相液相反应对硝酸盐（61%→87%）和硫酸盐（28%→46%）气溶胶的形成具有重要作用。而O3与RH 呈负相关；前体物SO2浓度先随RH 的上升而升高，在RH 为50%时达最高（6.2 μg·m−3），之后开始快速下降（最低为2.7μg·m−3），可能是由于湿度的增高使得更多的SO2参与液相反应，生成更多的硫酸盐气溶胶；而此时，铅颗粒中的Fe 组分也呈上升趋势（约1%上升到约3%），说明铁在硫酸盐气溶胶生成的过程中扮演着重要的角色。有报道称在高湿度下，气态前体物SO2在氧化剂（O3、NOx等）和催化剂（Fe 等）的作用下会发生非均相氧化反应生成更多的硫酸盐气溶胶（李佳耘，2016；蒋琳等，2017），这可能是引起与硫酸盐混合程度更高的Pb-OC（42.2%）、Pb-OCEC（64.9%）和Pb-M（34.5%）的贡献上升的原因，尤其是Pb-OCEC在RH 由60%逐渐升高的过程中呈线性增长，而Pb-EC 和Pb-M 的变化相对稳定。

图6 六种不同类型含铅颗粒物与RH 的关系Fig.6 The relationship between six types of lead-containing particles and RH

图7 金属铁（Fe）、硝酸盐（）、硫酸盐（）、臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）与相对湿度（RH）的关系图Fig.7 The relationship between the relative proportion of Fe,,in total particles,the mass concentration of O3,NOx ,SO2 and RH

综上，本研究中RH 从50%升高的过程中，SO2浓度显著降低，与硫酸盐混合程度高的含铅颗粒类型的相对贡献相对升高，表明RH 增加有利于硫酸盐的形成，且RH 高于80%时硫酸盐生成率较高。一般认为，NOx是硝酸盐的重要前体物，颗粒物中硝酸盐的生成受到温度和湿度的共同影响（徐鹏，2017）。由图6 可知，随着RH 增加（高于40%），与硝酸盐混合程度高的含铅颗粒物（Pb-K）的占比也同样增加，说明RH 有助于NOx转变为硝酸盐的过程，对硝酸盐形成有一定的贡献（Wang et al，2009），但是当RH 继续升高时（高于70%），与硝酸盐混合程度高的颗粒物的贡献开始下降，此时可能受到温度和光化学反应（O3浓度很低，＜3 μg·m−3）的限制。

3 结论

本研究采用SPAMS 探究2017年采暖季京津冀地区含铅颗粒的粒径分布、化学组分和混合态特征。根据铅的天然同位素丰度，将质荷比（m/z）在206、207、208 具有质谱信号的粒子定义为含铅颗粒，其占大气中所测含有质谱信息颗粒个数的0.8%。根据含铅颗粒物的质谱特征，通过ART-2a 的方法将其分为六大类：富钾（Pb-K）、元素碳（Pb-EC）、有机碳元素碳（Pb-OCEC）、有机碳（Pb-OC）、金属（Pb-M）和粉尘（Pb-D）颗粒。采暖季前后富钾颗粒是含铅颗粒的主要贡献者，占总含铅颗粒的45.6%到46.6%，而占比变化较明显的是元素碳颗粒，由29.7%上升到31.7%，说明了煤炭燃烧对铅颗粒的重要贡献。含铅颗粒物与硝酸盐的混合程度最高，只有Pb-OCEC 与硫酸盐的混合与其相当，说明了有机元素碳颗粒易与硫酸盐结合。通过分析RH 分别与六种含铅颗粒物的相对占比之间的关系，发现随RH 的升高，富含硫酸盐和硝酸盐的含铅颗粒的占比变化趋势不同，表明液相反应对硫酸盐的生成有促进作用，同时对硝酸盐形成有一定的贡献。通过SPAMS 实时监测气溶胶颗粒物中的金属颗粒的组分特征，对人体健康影响具有重要意义，对采取有效措施控制铅污染具有重要作用。