压电光催化环境污染控制研究进展

李耀宇 ，李荣 ，黄宇

1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室 中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

2.中国科学院第四纪科学与全球变化卓越创新中心，西安 710061

3.中国科学院大学，北京 100049

人类活动产生的各类污染物对自然环境和人体健康产生了严重危害。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术具有反应条件温和、易于应用以及无二次污染等优点，在环境污染物控制方面具有得天独厚的优势。早在20 世纪70年代，Fujishima and Honda（1972）发现半导体TiO2单晶电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气和氧气；Carey et al（1976）在紫外光照射下应用TiO2降解多氯联苯，随后光催化技术便不断发展。截至目前，光催化技术的应用领域已经扩展到能源生产（Zhu et al，2017；Cao et al，2018；Fu et al，2019）、环境污染治理（Zhang et al，2017b；Xia et al，2018；Yang et al，2018）、微生物病原体净化（Li et al，2018；Wang et al，2018；Jin et al，2020）等方面。光催化的基本原理是在光照下，半导体光催化材料吸收光子产生自由电子和空穴，电子空穴对迁移到材料表面参与氧化还原反应产生活性氧物种用于各种污染物的降解。但是目前光催化技术大多着重于纳米材料的基础研究，而核心问题之一在于电子空穴对的快速复合导致的低量子效率。在库仑力的作用下半导体受光激发产生的电子空穴对很容易在体相或表面复合，只有很少一部分载流子能够摆脱库仑力的作用，迁移至半导体颗粒表面参与光催化反应。因此，有效提高电子-空穴对的空间分离是光催化技术需要解决的关键问题之一。

贵金属负载、半导体异质结的构建以及施加外电场是提高电子-空穴对分离效率的常用策略。贵金属与半导体界面处产生的肖特基势垒能够有效地抑制自由电子与空穴的复合（Meng et al，2016），但贵金属成本较高限制其应用。构建异质结则是通过两种半导体接触界面处产生的内建电场来促进电子空穴对的分离效率（Low et al，2017）。但构建半导体异质结的制备过程通常较为复杂，需要综合考虑两种材料的空间接触、晶格匹配度和能带匹配度（Xu et al，2018）。施加外电场是指半导体电极在外置偏压的作用下，自由电子和空穴会分别向正极和负极流动，在正负两级上分别发生氧化和还原反应，实现载流子的直接分离（Peleyeju and Arotiba，2018），但需要额外的电能，操作复杂。

综上所述，受到材料成本及制备方法的制约，实现简单高效的电子空穴对分离仍然具有挑战性（Ma et al，2017）。最近，Wu and Wang（2016）发现压电极化可以与光激发、半导体特性进行相互耦合，构建了压电电子学、压电光子学和压电 -光电子学等理论体系，通过极化电场有效地调节载流子的产生、分离、传输和复合过程（Liu et al，2020b）。对于光催化而言，极化电场的存在可以抑制载流子的复合（Mishra et al，2015）。自由电子和空穴带相反电荷，在外应力的作用下，压电材料中极化电荷的定向迁移所产生的极化电场可以有效地促进电子空穴对向相反的方向迁移，从而极大地提高光生载流子的分离效率（Liang et al，2019）。本文围绕在外应力的作用下，压电材料产生的极化电场用于调制光催化中的载流子分离的过程进行综述，主要分为两个部分。第一部分主要阐述压电光催化的原理和影响因素；第二部分详细介绍不同类别的压电光催化材料在污染物控制领域的最新研究进展。

1 压电光催化的基本原理和影响因素

1.1 压电光催化的基本原理

压电效应是基于晶体结构的非中心对称特性，只有在结构上是非中心对称的，晶体内部才会发生极化。尽管压电材料在晶格中的原子排列是不对称的，但由于临近的正负电荷相互抵消，压电晶体是电中性的（图1a）。但如果压电晶体受到挤压或拉伸的应力，原子会从其原始位置移位，从而使正负电荷发生分离，使其分别束缚在相对面上并形成极化电场（图1b），从而对材料的电子态能量和电荷密度产生影响。对于压电绝缘体来讲，在热平衡状态下几乎没有自由载流子的生成，极化电场会线性地增加材料中导带和价带的位置，使电荷重新分布（图1c、图1d）（Damjanovic，1998；Saito et al，2004）。对于压电半导体来说，由于在热平衡状态下价带电子会发生跃迁至导带成为自由电子，极化电场推动自由电子和空穴不断地向相反的方向迁移来屏蔽压电势，直到产生与极化电场相反方向的电场使其达到平衡（图1e、图1f）（Starr and Wang，2015；Tu et al，2020）。压电催化利用极化电场来改善自由电子和空穴的传输，增强电荷载流子的分离效率（Qian et al，2019）。没有复合的电荷载流子在表面参与氧化还原反应，产生、和等活性氧物种对污染物进行降解（Wei et al，2019）。但是压电催化过程中产生的自由载流子较为有限，催化活性受到一定的限制。对于压电光催化而言，其原理跟压电催化类似，光催化过程产生大量的光生载流子在极化电场的作用下实现有效分离，在催化剂表面参与反应产生更多的活性物种对污染物进行高效降解。Hu et al（2020）通过熔盐法制备了Bi4NbO8X（X=Cl，Br）极性单晶纳米片，同时施加光照和超声波，发现源于压电极化电场诱导的光生电子和空穴的高效分离可大幅增加活性氧物种（、H2O2和）的产出速率，远超过单一激发过程。

图1 拉伸作用下压电材料上的电位分布示意图（a、b），拉伸压电材料产生的电场会影响压电绝缘体（c、d）和压电半导体（e、f）中的电子态能量（据Starr and Wang（2015）和Tu et al（2020）修改）Fig.1 Schematic diagram of the potential distribution on the piezoelectric material under tension (a,b),the electric field generated by stretching the piezoelectric material affects the electronic state energy in piezoelectric insulator (c,d)and piezoelectric semiconductor (e,f) (modified from Starr and Wang (2015);Tu et al (2020))

极化电场不仅能够通过调控载流子的迁移来促进电子和空穴的分离，而且能够影响能带结构，对氧化还原性能产生影响。Zhang et al（2020）制备的Na0.5Ba0.5TiO3压电光催化材料，由于较宽的禁带在可见光下没有催化活性，但是在超声和可见光的共同作用下，材料降解罗丹明B（RhB）的能力要远远高于压电催化，可能是极化电场的存在使能带弯曲一定程度上减少了禁带宽度，产生可见光活性；此外，极化电场可能提高价带电子的势能，从而减小了电子跃迁到导带的能量。研究还表明极化电场可以调节反应物和产物在压电催化材料上的吸附和脱附，影响催化活性。施加在催化剂上的周期性拉力和压力分别有利于反应物和产物的吸附和脱附过程（Kakekhani and Ismail-Beigi，2016）。

1.2 压电光催化性能的影响因素

从压电极化的角度来讲，材料的形貌是影响压电光催化性能的因素之一。一维或二维材料比三维材料更具柔性，在机械力的作用下更容易弯曲，从而产生更强的极化电场（Pan et al，2019）。Chen et al（2017）在镍泡沫上分别生长ZnO 纳米颗粒和ZnO 纳米阵列，随着搅拌速率的提高，ZnO 纳米阵列光催化降解RhB 的产率和反应速率不断提高，而ZnO 纳米颗粒基本不变，由此认为ZnO 纳米颗粒在外力作用下的变形要比ZnO 纳米棒阵列困难得多，导致产生的极化电场也更弱。Wu et al（2019）以Na2Ti3O7纳米线为Ti 前驱体，成功合成了矩形纳米板、十字交叉纳米板和纳米片组装微球形貌的Bi4Ti3O12，发现十字交叉纳米板的压电催化效果最好。该实验通过有限元模拟的方法证明了十字交叉纳米板压电催化活性的增强是由于较大的压电电位差增强了电荷传递的驱动力（图2a—2f）。除此之外，材料的尺寸也会对压电光催化性能产生影响。随着材料尺寸逐渐降低，尤其是减小到纳米尺寸后，由于表面原子的驰豫作用，材料的原子极化会增强（Kandpal et al，2012），再加上纳米尺寸效应，压电性能会有所提高（Wu et al，2014）。同时，纳米尺度下材料的光学性质也会发生变化，从而对光催化性能产生一定影响。

压电极化来源于原子间的偶极矩，因此通过元素掺杂的方法改变晶体结构的畸变度和局部不对称性，从而改变原子间的偶极矩（Huang et al，2017）。Huang et al（2017）通过元素掺杂的方法用代替BiOIO3中的来增加IO3多面体的偶极矩从而增强极化（图2g、图2h）。通过二次谐波成像证明了掺杂了的BiOI0.926V0.074O3的宏观极化要强于BiOIO3（图2i）。但掺杂也会对材料的光吸收、氧空位等产生影响，从而影响材料的光催化性能。此外，研究发现：表面氧空位的存在可以大大增加由极化电场驱动的自由载流子浓度（Nie et al，2020），但是也有研究表明表面氧空位会削弱材料的压电性能（Wang et al，2020）。

图2 有限元模拟在108 Pa 空化压力下，Bi4Ti3O12 纳米结构的压电势分布Fig.2 FEM simulation of the piezoelectric potential distribution in Bi4Ti3O12 nanostructures under 108 Pa cavitation pressure

综上所述，材料的形貌、尺寸和结构等因素不仅会对压电性能产生影响，同时也会影响材料本身的光催化性能。

2 压电光催化在降解污染物方面的研究进展

针对压电光催化，本节从不同的材料体系详细介绍材料的污染物降解活性及反应机理最新研究进展。

2.1 压电光催化材料

部分光催化材料具有非中心对称的晶体结构，因而具有压电性能，其降解污染物的原理如图3a、图3b 所示（以Bi0.5Na0.5TiO3为例），在模拟太阳光照射下，Bi0.5Na0.5TiO3内产生电子和空穴，分别占据导带和价带。同时，超声振动对Bi0.5Na0.5TiO3纳米结构提供的外部应力诱导产生内置的极化场，导致一侧的表面能带向下弯曲，另一侧的表面能带向上弯曲，驱动光生电子和空穴向相反的方向迁移，降低了复合率，使更多的光生电子和空穴到达催化剂表面产生更多的活性氧物种用于降解污染物（Zhao et al，2020b）。

最常见的压电光催化材料是ZnO。ZnO作为一种半导体光催化材料，其较宽的禁带宽度（3.37 eV）和较高的载流子复合率使其在光催化降解污染物方面的应用受到了一定的限制，但ZnO 具有优异的力学性能和压电特性。ZnO 的晶体结构属于六方纤锌矿，四面体配位的和缺少对称中心，并且由于正离子与负离子相互重叠而不存在自发极化现象。但当外应力作用在单位晶胞表面时，和的原子位置会发生相对位移（Wang，2012），导致在单位晶胞中产生偶极矩（Wang，2010）。当ZnO的c轴在外力的作用下发生变形时，可以在其表面形成极化电场（Han et al，2009）。研究者们将ZnO 的压电特性和半导体特性进行耦合，通过外部机械应力，可以操纵载流子传输、产生、重组或分离，从而显著提高光催化性能。Ma et al（2019）通过水热法制备出ZnO 纳米棒，发现在紫外光和超声振动共同作用下，对偶氮染料（AO7）的降解效率显著高于单一超声振动和单一紫外光照射下的效率。

除了ZnO 以外，常见的用于污染物降解的压电光催化材料还有KNbO3（Xing et al，2019）、ZnSnO3（Lo et al，2015）、Bi0.5Na0.5TiO3（Liu et al，2019a）、BaTiO3（Acosta et al，2017）等。KNbO3作为一种钙钛矿铁电材料，具有无毒、成本低、极好的化学稳定性等优点。Yu et al（2019）制备出KNbO3单晶纳米片和纳米立方体，在超声和模拟太阳光照射的共同作用下降解RhB 的效率要高于单一条件下的降解效率，还通过光电流测试证明了KNbO3纳米片的载流子分离效率高于纳米立方体，其源于不同的晶体取向对极化强度的影响从而导致催化性能的差异。ZnSnO3作为一种多功能压电材料，其压电系数是ZnO 的12 倍。Wang and Chang（2016）制备出具有Zn 缺陷的Zn1−xSnO3，在紫外光、超声振动和机械压力的共同作用下，降解效果要好于光催化作用（图3c），并且通过对比发现Zn1−xSnO3降解效果要好于ZnSnO3，可能是因为Zn1−xSnO3纳米线中存在更多的自由电荷载流子和缺陷。钙钛矿型Bi0.5Na0.5TiO3作为一种无铅压电材料，具有良好的压电性能、低毒性和较好结构稳定性（Pradhani et al，2018）。该材料的禁带宽度约3.3 eV，在紫外光下具有光催化性能。Zhao et al（2020b）制备出Bi0.5Na0.5TiO3纳米球（BNT-1），并与块状 Bi0.5Na0.5TiO3（BNT-2）进行活性对比。其中BNT-1 压电光催化还原Cr(Ⅵ)的活性较光催化提高了6.5 倍（图3d、图3g），降解RhB 的活性较光催化提高了4.5 倍（图3e、图3h）。BNT-1 也表现出类似的趋势，但由于其更小的比表面积，催化活性较BNT-1 差。此外，他们还研究了电导率与压电催化活性的关系，发现随着电导率的增大，压电催化的反应速率越快（图3i），而与压电系数（d33）关系不大（图3f）。BaTiO3是典型的钙钛矿型铁电材料，具有很好的介电、压电和热电性能，是应用最广泛的无铅压电材料。由于BaTiO3较宽的禁带，光催化性能在可见光下几乎没有光催化活性。Liu et al（2020a）通过两部水热法合成出BaTiO3纳米棒，在超声和紫外光的共同作用下，80 min 降解MO达98%，分别是压电催化和光催化的1.3 倍和2.2倍。随着制备方法的改进，BaTiO3的尺寸减小到纳米级时，其表面会产生缺陷，影响BaTiO3的能带结构，使其产生一定的可见光光催化性能（Shi et al，2018）。

图3 压电光催化过程（a）和压电极化诱导带结构变化和电荷转移机制（b）（Zhao et al，2020b），Zn1− xSnO3 纳米线阵列在不同应力下的光催化结果（c）（插图显示了超声振动时能带结构图（Wang and Chang，2016）），不同条件下BNT-1 随时间变化的Cr(Ⅵ)还原（d）和RhB 降解（e）曲线，典型压电材料电导率与压电系数（d33）之间的对比（f），不同条件下Bi0.5Na0.5TiO3 样品Cr(Ⅵ)还原（g）、RhB 降解（h）的一级速率常数比较，染料分子压电催化降解的一级速率常数与BNT-1 和其他报道的压电材料电导率σ 之间的关系（i）（Zhao et al，2020b）Fig.3 Piezo-photocatalysis process (a) and piezoelectric polarization induced band structure change and charge transfer mechanism (b) (Zhao et al,2020b),photocatalytic results of Zn1− xSnO3 nanowire arrays under different stresses (c) (the illustration shows the energy band structure diagram with ultrasonic vibration (Wang and Chang,2016),Cr(Ⅵ) reduction (d) and RhB degradation (e) curve of BNT-1 over time under different conditions,the comparison between the electrical conductivity of typical piezoelectric materials and piezoelectric coefficient (d33) (f),comparison of the first-order rate constants of Cr(Ⅵ) reduction (g) and RhB degradation (h) of Bi0.5Na0.5TiO3 samples under different conditions,the relationship between the first-order rate constant of the piezoelectric degradation of dye molecules and the conductivity of BNT-1 and other reported piezoelectric materials (i) (Zhao et al,2020b)

卤氧化铋（BiOX，X=Cl、Br、I）是一类具有良好光催化应用前景的二维材料，由交错的[Bi2O2]板和[X]片组成（Di et al，2017）。Lei et al（2019）通过沉淀法制备出BiOBr 纳米片，通过表征证明了二维BiOBr 纳米片具有一定的压电性能。在超声振动和可见光照射的协同作用下，BiOBr 在降解RhB、亚甲基蓝（MB）、甲基紫（MV）、2,4-二氯苯酚和对苯二甲酸过程中表现出比单一光催化更好的催化活性。Ismail et al（2019）制备的BiOCl 也证明了外加应压力产生的极化电场对光催化降解污染物的增强效果。除此以外，光催化铋系材料BiVO4也具有一定的压电性能（Liu et al，2018）。Zelisko et al（2014）则通过压电力显微镜和量子力学计算证明了原子厚度的分层氮化碳或氮化碳纳米薄片具有压电性能，其来源于氮化碳上存在非中心对称的三角形孔。

研究表明随着二维材料厚度的减小，其三维中心对称性可能会转化为非中心对称，一些非压电材料也可能会产生压电性能（Lin et al，2018）。因此，开发出二维光催化材料的压电性能对于进一步提高其本身的光催化性能具有十分重要的意义。

综上所述，目前有关单一压电光催化材料体系的研究主要集中在压电光催化材料的开发和催化性能的提高，而对于压电光催化材料结构、压电性能和光催化性能之间的内在联系等机理方面的研究还有待深入。用于降解污染物的压电光催化材料总结在表1。

表1 压电光催化材料降解污染物Tab.1 Degradation of pollutants by piezo-photocatalytic materials

2.2 复合材料体系

2.2.1 压电材料（无光催化性能）与光催化材料的耦合

半导体光催化材料通过与压电材料的耦合，在外应力的作用下压电材料可以在光催化材料表面建立极化电场，通过表面能带弯曲驱动光催化材料表面的载流子朝相反方向迁移，从而实现有效的界面电荷分离。如果半导体材料本身具有一定的压电性能，则能进一步通过提高其体相载流子的分离效率来提高催化性能。以压电材料Pb(ZrxTi1−x)O3（PZT）复合光催化材料TiO2为例，其基本原理如图4a、图4b 所示。当没有外应力的作用时，TiO2在紫外光照射下产生的载流子穿过TiO2与溶液之间的能垒，实现氧化还原反应。当外界施加压力时，与TiO2接触的PZT 表面会由于极化带正电，吸引接触界面上TiO2产生的带负电的自由电子，排斥带正电的空穴，从而使自由电子向PZT 表面转移，空穴向TiO2-溶液界面转移，实现载流子的有效分离。同样，当外界施加拉力时，PZT 由于极化会产生相反的极化电场，PZT表面的负极化电荷会将TiO2中带正电的空穴吸引到光催化材料-压电材料界面，将TiO2中带负电的自由电子引入光催化-溶液界面，也能实现载流子的有效分离。基于以上原理，随着搅拌速度的提高，即提供的外应力增强，PZT 产生的极化电场增强，催化效果逐渐提高（图4d—4f），光电流强度也逐渐提高（图4c）。此外，进行的8 次循环稳定性测试表明：活性几乎没有任何下降，说明这种复合材料具有较强的结构稳定性（Feng et al，2018）。

除了PZT 外，目前研究常用来与光催化材料耦合的压电材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）（Zaarour et al，2021）、(1 −x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3（PMN-PT）（Dai et al，2017c）、BaTiO3（Li et al，2015）等。PVDF 作为一种最常用的有机压电材料，具有高的压电电压系数、良好的力学性能和优良的介电性能，常用于薄膜的制备（Hai et al，2019）和可穿戴传感器设备（Sang et al，2019）等。Tong et al（2018）用改性的氧化石墨烯和PVDF 及其共聚物制备出柔性多孔高分子复合膜（rGO-F/ PVDF-HFP）可以收集轻微的机械扰动（磁力搅拌）作为自供电能，用于压电光催化，提高光催化活性。他们在该复合膜表面分别生长TiO2和BiOI 光催化剂，在磁力搅拌和紫外光照射下TiO2复合催化剂体系降解MO 的效率较在棉布上生长的TiO2薄膜提高了3 倍，60 min 可降解99%；BiOI 复合催化剂体系降解MO 的效率较在棉布上生长的BiOI提高了21%。Dai et al（2019）则针对极化电荷容易被内外电荷的屏蔽效应所饱和，而导致对光生载流子分离的改善作用消失的问题，制备出螺旋结构复合超细纤维PVDF/ g-C3N4薄膜，通过周期性的压力和拉力作用在螺旋纤维上实现压电势的自修复（图4g），分别制备出无压电性能的PVDF-CTFE/ g-C3N4和有压电性能的PVDF/ g-C3N4。通过瞬态光电压的测试证明了具有压电性能的PVDF/ g-C3N4变形后能产生更强的光电压信号，从而有利于光生载流子的分离（图4h）。此外每隔4 min 对变形的PVDF/ g-C3N4薄膜进行光电压测试，发现随着时间的延长，光电压的信号逐渐变弱（图4h），这说明压电势可以被脉冲激光激发的电子空穴对所饱和（Dai et al，2019）。

图4 极化电场增强光催化反应示意图（a），不同PZT 极性方向光催化-溶液界面TiO2 的简化能带结构图（b），不同搅拌速度下紫外光照射PZT/ TiO2 电极的输出光电流（c），不同搅拌速度下PZT/ TiO2 对RhB、BPA、苯酚的降解性能（d—f）（Feng et al，2018），PVDF/ g-C3N4 纤维能带弯曲示意图（g），PVDF/ g-C3N4 薄膜在不同条件下的瞬态光电压-无变形（A-D）和有变形（P-D）（h）（Dai et al，2019）Fig.4 A schematic diagram of piezoelectric field enhanced photocatalytic reaction (a) and simplified band structure diagrams of TiO2 at the photocatalyst-solution interface with different PZT polar direction (b),the output photocurrent of PZT/ TiO2 electrode under UV irradiation at different stirring speeds (c),the degradation performance of PZT/ TiO2 on RhB,BPA,phenol under different stirring speed (d—f) (Feng et al,2018),schematic diagram of helical structural polyvinylidene fluoride/ g-C3N4 microfiber and band bending (g),transient photovoltages of polyvinylidene fluoride/ g-C3N4 film under various conditions-absence (A-D) andpresence (P-D) of film deformation (h) (Dai et al,2019)

MoS2由于较低的电荷分离效率，光催化性能较差，但自身具有的高导电性，丰富的边缘活性位点，优良的可见光吸收特性使其常用于光催化助剂或光敏剂与光催化材料耦合构成异质结来促进电荷的迁移（Bai et al，2015）。最近研究发现MoS2单晶的边缘位置和奇数层的MoS2能够产生较高的压电电势，并且具有一定的压电催化活性（Wu et al，2016）。如果将MoS2与光催化材料耦合来进行压电光催化反应，不仅可以通过助催化剂的作用改善光催化性能，还能够通过产生的极化电场来促进光生载流子的分离。Chen et al（2019）制备出铁卟啉（FeTCPP）与MoS2复合光催化剂。MoS2和FeTCPP 结合形成的Fe-S 电子通道增强了FeTCPP向MoS2的电子转移性能，从而提高了材料的光吸收性能。同时具有压电性质的二维MoS2在表面形成极化电场，进一步增强了电荷分离和压电光催化性能。在模拟太阳光和超声的共同作用下，FeTCPP/ MoS2可以产生更多的自由基用于污染物的降解。

综上，目前压电材料与光催化材料的耦合主要用压电材料作为基底材料来负载光催化材料，这种方式简单方便，利于催化剂的回收，并且提高了催化剂的应用潜力。有关压电材料与光催化材料耦合降解污染物总结于表2 中。

表2 压电材料与光催化材料耦合降解污染物Tab.2 Degradation of pollutants by piezoelectric materials coupled to photocatalytic materials

（续表2 Continued Tab.2）

2.2.2 压电光催化材料与金属材料的耦合

为进一步探究极化电场对载流子迁移和分离的作用机理并提高压电光催化性能，构建金属-半导体和半导体-半导体异质结复合体系是一种有效的策略。

对于金属-半导体复合下的压电光催化，其具体机理如图5a 所示（以Au 和BaTiO3为例）。对于自然接触的Au 和BaTiO3，由于费米能级不同，电子从BaTiO3转移到Au，造成Au-BaTiO3界面处能带弯曲并形成肖特基势垒，形成了从BaTiO3指向Au 的内部电场。Au-BaTiO3被光照时，一方面BaTiO3能够吸收紫外光并生成电子空穴对；另一方面Au 纳米粒子可以通过等离子体共振效应对入射的可见光做出反应，产生更多的激发电子和空穴。Au 中被激发的电子能够穿过肖特基势垒进入BaTiO3的导带。若再施加外应力，BaTiO3表面诱导产生的极化电位会将更多的电子从Au 向BaTiO3方向移动，降低了接触界面的势垒高度，从而不断增强光催化降解过程。此外，通过SEM证明了在超声振动下，Au 纳米颗粒仍能均匀地附着在BaTiO3的表面，Au-BaTiO3异质结构具有良好的稳定性（Xu et al，2019a）。然而如果极化电场的方向是反向的，即压电半导体材料与金属的接触界面处的极化电荷是负电荷，则会使界面处的能带向上弯曲，势垒高度上升，不利于电子的传输。Zhang et al（2017a）通过热蒸发法和光化学还原法制备出Ag 改性的四足针状纳米ZnO，通过紫外可见漫反射光谱证明了贵金属的等离子共振效应将ZnO 的光响应拓宽至可见光区域并且由于ZnO 和Ag 的功函数分别为5.2 eV 和4.2 eV，Ag/ ZnO 在界面处可以形成欧姆接触，有效地促进界面电荷转移。在超声振动和太阳光的共同作用下，ZnO 在25 min 内可完全去除MO。Xiang et al（2020）则在ZnO 的顶部生长出Au。从图5b 和图5d 可以看出这种非对称纳米棒结构的光电流最强，荧光光谱最弱，这说明其光生载流子的分离效率最高。同时在外应力的作用下，压电光催化降解染料的活性也要优于单一光催化和压电催化（图5e），从图5c 也能看出在外应力的作用下光电流也是有所增强的。

图5 压电增强光催化机制示意图（Xu et al，2019a）（a），全光照射下随时间变化的光电流密度（b），有超声和没有超声下的ZnO 纳米棒阵列的光电流密度（c），室温下样品在325 nm 激发波长下的光致发光光谱（d），75 min 内光催化、压电和压电光催化降解RhB 的柱状图（e）（Xiang et al，2020）Fig.5 Schematic diagram of the piezoelectric enhanced photocatalysis mechanism (a) (Xu et al,2019a),time-dependent photocurrent density under full spectrum irradiation (b),photocurrent density of ZnO nanorod arrays with and without ultrasound (c),photoluminescence (PL) spectrum of the samples under 325 nm excitation wavelength at room temperature (d),summary histogram of the RhB degradation under photocatalysis,piezocatalysis and piezo-photocatalysis in 75 min (e) (Xiang et al,2020)

可见，贵金属沉积不仅可以通过等离子体共振效应增强光吸收，还可以有效地调节肖特基势垒的高度来促进界面电荷的转移和表面光生载流子的分离。此外，如果贵金属与压电光催化材料是欧姆接触，由于电荷转移不存在势垒，极化电场的存在也同样能有效地促进自由电子的迁移（表3）。

表3 压电光催化材料与金属材料耦合降解污染物Tab.3 Degradation of pollutants by piezoelectric photocatalytic materials coupled with metal materials

但是由于使用贵金属的成本较高，研究者也在探索非贵金属等离子体催化材料。研究发现Al可以提供从紫外到近红外光谱范围内的等离子体共振。Guo et al（2019）将Al 与BaTiO3复合形成催化剂用于对硝基酚（4-NP）的降解，40 min 可完全降解4-NP，降解效果较单一光催化提高了50%—60%。

2.2.3 压电光催化材料与（压电）光催化材料之间的耦合

压电效应也可以发生在像p-n 结、n-n 结等异质结界面处。当压电光催化材料与光催化材料或压电光催化材料耦合在界面处形成异质结时，不仅可以通过异质结的作用来拓宽光吸收范围并促进表面载流子的分离，同时如果有极化电场存在，则会影响体相载流子的迁移和异质结界面处的内建电场，从而影响光催化性能，其具体机理如图6a—6d 所示（以p-n 结为例）（Wang，2012；Pan et al，2020）。当n 型压电半导体与p 型非压电半导体接触时，假设拉伸应变导致n 型半导体与p 型半导体接触界面处带正极化电荷，从而吸引附近的自由电子并导致能带向下弯曲，则不利于光生载流子的迁移（图6a）。相反地，如果是压缩应变导致界面处带负极化电荷，则使能带向上弯曲，有利于载流子的传输（图6b）。如果是z 型异质结，假设左边半导体比右边半导体具有更高的导带、价带位置和费米能级。当它们相互接触时，费米能级的对齐导致左边半导体向上弯曲，右半导体向下弯曲（图6c）。因此，形成的界面电场有利于左半导体的空穴和右半导体的电子的重组。在这种情况下，若右边半导体表现出压电特性，如图6c 所示，拉伸应变产生的正极化电荷会增强右侧半导体能带向下弯曲，进一步加速左边半导体上的空穴和右边半导体上电子的复合，有利于催化反应的进行。相反地，压缩应变则会抑制界面处电荷转移（图6d）。利用上述机理可以通过极化电场增强异质结界面处的电子转移过程，提高光催化性能。

图6 在拉伸应变（a）和压缩应变（b）下p-n（或Ⅱ型）异质结的压电效应示意图，拉伸应变（c）和压缩应变（d）下z型异质结的压电效应示意图（灰色虚线表示未受应变时的能带结构，蓝色实线表示受应变时的带边，根据Pan et al（2020）修改），不同条件下ZnO 和CuS/ ZnO 纳米阵列MB 的降解曲线（e）（Hong et al，2016），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/BTO 复合材料的荧光光谱图（f），BiOBr/ BTO 的AFM 形貌图（g）、PFM 振幅图（h）和相位图像（i），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/ BTO 复合材料的电化学阻抗谱（j），模拟太阳光照射下BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr 和BiOX/ BTO 复合材料的瞬态光电流响应（k），BaTiO3、BiOCl、BiOBr、Cl-BiOBr、BiOCl/ BTO、BiOBr/ BTO 和Cl-BiOBr/ BTO 在30 min 内光催化、压电催化和压电光催化降解MO 的效率比较（l）（Zhou et al，2020）Fig.6 Schematic daigram of the piezotronic effect in p-n (or type Ⅱ) junction under tensile (a) and compressive (b) strains,schematic diagram of the piezotronic effect in z-scheme junction under tensile (c) and compressive (d) strains (Pan et al,2020)(the gray dashed line represents the band edge without strain and the blue solid line represents the band edge under strain);MB degradation curves for pure ZnO and CuS/ ZnO nanoarrays under different conditions (e) (Hong et al,2016);the PL spectra of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites (f);AFM morphologies (g),PFM amplitude (h),and phase images (i)of BiOBr/ BTO;EIS Nyquist plots of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites (j);the transient photocurrent response of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,and BiOX/ BTO composites under simulated sunlight irradiation (k);comparison of photocatalytic,piezocatalytic and piezophotocatalytic degradation of the MO dye solution in the presence of BaTiO3,BiOCl,BiOBr,Cl-BiOBr,BiOCl/ BTO,BiOBr/ BTO and Cl-BiOBr/ BTO within 30 min (l) (Zhou et al,2020)

Hong et al（2016）在不锈钢网上通过水热法生长ZnO 纳米棒阵列，然后通过连续离子层吸附反应法（SILAR）涂覆上CuS，构成p-n 异质结。在超声和太阳光的共同作用下，其光催化降解效率较光催化、压电催化和ZnO 显著提高（图6e）。Zhou et al（2020）则制备出BiOBr/ BaTiO3等多种BiOX/ BaTiO3n-n 型异质结，通过原子力显微镜（AFM）和压电力显微镜（PFM）证明了BiOBr/ BaTiO3复合材料更高的压电性能（图6g—6i），并通过荧光光谱（图6f）、电化学阻抗谱（图6j）和瞬态光电流（图6k）证明了BiOBr/ BaTiO3复合材料比起其他材料更有利于光生载流子的分离。催化降解实验则证明了在外应力的作用下，BiOBr/ BaTiO3压电光催化降解污染物的性能最佳。通过这一系列的表征和催化降解实验，证明了极化电场对异质结界面处电子转移过程的增强（图6l）（Zhou et al，2020）。另外，在超声振动和光照下进行了7 次压电光催化循环测试，活性几乎没有下降，并且通过SEM 发现超声振动和光照后的复合材料与催化反应前的形貌没有差别，证明了该复合材料在超声振动下结构的稳定性（Zhou et al，2020）。除此之外，研究者们还将压电光催化材料与Ag2O（Sun et al，2016）、Ag2S（Zhang et al，2017c）等半导体复合形成异质结，具体见表4。

（续表4 Continued Tab.4）

当在半导体-半导体界面形成的异质结处引入压电场，可以有效地控制势垒高度，从而高效地控制界面电荷的迁移。但两者之间构建异质结还要考虑到能带能级匹配、晶格匹配以及界面接触等问题，因此目前压电相关的异质结材料并不多，构建的异质结也主要以p-n 结为主。总之，极化电场可以通过影响金属-半导体接触和半导体-半导体异质结表面的氧化还原动力学来改善载流子的迁移和分离。

3 总结与展望

本文从两部分综述了压电光催化环境污染控制进展。第一部分阐述压电光催化的基本原理和影响因素；第二部分根据材料体系分类介绍压电光催化在污染物降解的研究。就目前压电光催化的材料体系研究现状，未来还需要在以下几个方面深入研究：

第一，为了提高光催化材料光生载流子的分离效率和实际应用价值，研究者们经常将高性能的压电材料或压电薄膜与光催化材料进行耦合。但目前高性能的压电材料往往都含有Pb 元素，具有很大的环境毒性。因此，需要研究出环境友好型的新型压电材料。此外，由于压电材料和光催化材料是在界面处发生接触，如何提高压电材料与光催化材料的接触面积，以及如何调控两种材料的形貌尺寸来提高压电光催化性能还需要进一步的研究。

第二，对于单一压电光催化材料，研究常通过对材料的形貌、尺寸、结构等进行调控来提高材料的压电性能，从而提高催化性能，但这些因素往往也会对材料本身的光催化性能产生影响。因此，材料的形貌、尺寸和结构等因素与压电性能以及光催化性能之间的内在构效关系还需要进一步的研究。此外，为进一步研究极化电场对光生载流子迁移的影响并提高压电光催化性能，构建金属-半导体异质结或半导体-半导体异质结是行之有效的措施。贵金属沉积不仅可以通过等离子体共振效应增强光吸收，还可以通过形成肖特基接触或欧姆接触并与极化电场共同作用促进界面电荷的转移和光生载流子的分离。同样，两种半导体材料构成异质结所形成的内建电场也可以与极化电场耦合实现光生载流子的高效分离。但极化电场调控材料的能带结构和界面处的载流子迁移以及相关的催化反应热力学和动力学方面的机理有待明晰。

除此之外，还需要对压电光催化的应用领域进行拓展。目前在压电光催化领域激发压电材料压电效应的方式主要是超声，因此目前压电光催化主要应用于降解水体中的污染物，对于气态污染物的降解基本未涉足。这主要还是因为气相反应体系难激发压电效应。因此，需要设计出合理的施力装置和研究出具有高压电系数的新型压电材料来实现在低扰动下激发较强压电效应的压电材料，这对压电光催化应用于气相污染物的降解和应用领域的拓展具有十分重要的意义。最近Shi et al（2020）通过实验在Zn 箔上垂直生长ZnO 纳米棒，再在ZnO 上附着上BiVO4量子点，实现了在风力扰动下增强的光催化性能。这为压电光催化用于气相体系提供了思路，未来还需要设计出更多适宜的材料体系和降解装置来实现气态污染物的降解并拓展更多的应用领域。

总之，通过本文的研究，希望能给压电光催化材料的研究提供一定的理论参考，并为未来的应用提供一定的理论依据。