一氧化氮标准气体中二氧化氮杂质FTIR定量方法研究及标气质量分析

王德发，张体强，刘智勇，杨 婧，韩 桥

1.中国计量科学研究院，北京 100029 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

氮氧化物(NOx)作为一类公认的大气污染物，是引起区域复合型大气污染的主要因素[1]。石化燃料的高温燃烧会导致形成大量的氮氧化物，进而造成大气环境污染，柴油引擎[2-3]、水泥工业[4]、燃煤电厂[5-6]、化工生产[7]及铁矿石烧结[8]等都是重要的氮氧化物排放源。氮氧化物不仅自身对人体健康有危害，而且参与大气光化学反应[9]，在紫外线的作用下可以促进臭氧的生成，可与挥发性有机物反应促进二次有机颗粒物的形成。氮氧化物已经成为评估大气环境的重要指标，我国发布的国家环境保护标准《环境空气气体污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654—2013)[10]中提出点式分析仪器采用化学发光法测量二氧化氮。该方法测量二氧化氮时，需要先将二氧化氮转化为一氧化氮，通过测量氮氧化物的总浓度减去一氧化氮的浓度得到二氧化氮的浓度。有文章[11]对氮氧化物检测结果可靠性影响因素进行了研究，认为用化学发光原理的仪器测量二氧化氮时，自动模式下的一氧化氮及氮氧化物均需要校准。目前国内的环境空气质量监测站普遍采用一氧化氮标准气体校准一氧化氮和氮氧化物的示值，因此一氧化氮标准气体的量值准确性和品质对于二氧化氮测量结果的影响就非常重要。本文采集了一批国内市场上常见的一氧化氮标准气体样品，对其中二氧化氮杂质含量进行了测量，并讨论了二氧化氮杂质含量对化学发光法氮氧化物分析仪准确测量空气中氮氧化物浓度可能产生的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR MultiGasTM,MKS instruments公司)。CS-200型质量流量计3个(北京七星华创流量计有限公司)，精度为流量示值的1%，其中2个流量计的量程为200 mL/min，用于动态稀释气体标准物质，分别记为MFC1和MFC2，1个流量计的量程是2 L/min，用于傅里叶红外光谱仪的氮气吹扫。皂膜流量计[Z-02(0～350)mL]，该流量计依据中华人民共和国国家计量检定规程《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)进行校准。带内部纯化芯(BIP)的高纯氮气(北京氦普北分气体工业有限公司)，其中氧杂质标称摩尔分数小于10 nmol/mol，水杂质标称摩尔分数小于20 nmol/mol。测量所用的二氧化氮气体标准物质为本实验室根据ISO 6142[12]及ISO 17034[13]采用称量法制备[14]。国际计量局组织的国际比对[15-16]证明本实验室的研制工艺可以制备量值准确的二氧化氮标准气体，而且这些标准物质已经获得国家有证气体标准物质的批号，具体信息见表1。

待测的标准气体样品为市面上随机采购的12个厂家的24瓶铝合金气瓶包装的氮气作平衡气的一氧化氮标准气体，对样品随机编号后，进行测量。

表1 二氧化氮标准气体信息Table 1 The information of nitrogendioxide standard gas

1.2 测量系统与实验方法

傅里叶变换红外测量系统包括样品引入部分、样品检测部分。如图1显示，样品引入部分包括样品气瓶，高纯氮气瓶和2个质量流量计(MFC1和MFC2)；样品检测部分包括FTIR主机和氮气吹扫系统，FTIR主机内含有一个5 m长光程的气体池，气体样品进入气体池的流速控制在200 mL/min，吹扫用氮气来源于液氮的气化，并用质量流量计MFC3控制其流速为1 L/min。

图1 傅里叶变换红外测量系统示意图Fig.1 Diagram of FTIR measurement system

样品引入系统包括2个质量流量计，通过接入本实验室制备的标准气体和稀释气体(氮气)，可以动态获得不同浓度的二氧化氮标准。在使用前用皂膜流量计对质量流量计MFC1和MFC2进行标定。分别测量示值为20、40、60、80、100、120、140、160、180 mL/min的真实流量，考察质量流量计的线性。

傅里叶红外光谱法测量二氧化氮的典型谱图如图2所示，其吸收位置与水分的吸收位置相距较远，而且周围没有一氧化氮的吸收峰，因而可以极大地减少水分和一氧化氮的干扰。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线及方法适用性

本文采用傅里叶红外光谱法测量一氧化氮标准气体样品中的二氧化氮含量，主要是考虑傅里叶变换红外光谱法测量二氧化氮时，不需要进行化学转化，也不受高浓度一氧化氮的影响[17]。李剑等[18]在研究中发现二氧化氮摩尔分数低于100 μmol/mol时样品浓度与光谱信号响应具有较好的线性相关性，线性系数达到0.999 9，而且拟合残差不超过1%。

本文采用动态稀释法将97.7 μmol/mol氮中二氧化氮标准气体通过质量流量计MFC1和MFC2组成的动态稀释系统稀释成不同浓度的二氧化氮标准，并结合傅里叶红外光谱仪的响应信号建立了二氧化氮气体浓度测量校准曲线。为了验证校准曲线的可靠性，本文选取了国内最低浓度的二氧化氮国家有证标准物质进行核验，该标准物质标称摩尔分数为9.78 μmol/mol。用傅里叶红外光谱仪测量此标准物质，根据标准曲线计算出二氧化氮浓度的测量值为9.81 μmol/mol，与标称浓度比较，相对差值为0.3%，表明动态稀释法建立的校准曲线可靠，在约10倍的稀释倍数内可以得到准确的测量结果。

考虑到样品中的二氧化氮含量可能更低，同时稀释装置大的稀释倍数可能带来更大的误差。因此以9.78 μmol/mol的二氧化氮标准气体为基础，进一步考察了10 μmol/mol以下范围内的校准情况，基于上述稀释装置将9.78 μmol/mol的二氧化氮标准气体进行稀释，最小稀释浓度(均为摩尔分数，下同)为0.995 μmol/mol(约10倍的稀释条件)，制作校准曲线，中间范围的浓度点分别为8.08、6.05、4.03、2.00 μmol/mol，标准曲线展示了良好的线性(图3)。通过0.995 μmol/mol稀释浓度点的峰高及3倍基线噪声计算了方法的检出限，检出限为0.152 μmol/mol。

2.2 对标准气体样品中NO2的测量

该方法测量标准气体样品中的二氧化氮杂质的结果见表2。样品中主成分为一氧化氮，基于50 μmol/mol的目标浓度制备，因此标称值在50 μmol/mol上下略有浮动。观察二氧化氮的测量结果，大部分比较小。但其中3个样品(15号、16号、23号)中二氧化氮杂质浓度较高，其二氧化氮与一氧化氮浓度的比值超过5%，最高一例超过10%。较高浓度的二氧化氮很可能对主成分一氧化氮浓度的准确性产生影响。

表2 二氧化氮测量结果Table 2 Measurement Results of NO2

影响一氧化氮标准气体中一氧化氮量值准确性的因素有多种，如定值方法、原料气控制、制备过程等。就标准气体的制备过程而言，瓶装一氧化氮标准气体的制备通常是将一氧化氮纯气与高纯氮气混合充装到气瓶中得到，在这个制备工艺中，有多个环节可能导致二氧化氮杂质浓度偏高，例如一氧化氮纯气中就含有二氧化氮杂质[17]，如果不对一氧化氮原料气进行严格的检测和筛选，就有可能导致标准气体产品中二氧化氮浓度偏高；还有一氧化氮非常容易和氧气反应生成二氧化氮，如果平衡气氮气中含有高浓度的氧气杂质[19]，也可能与一氧化氮反应生成二氧化氮。另外在标准气体制备过程中如果有空气干扰也会导致二氧化氮浓度升高，例如在气瓶抽真空处理过程中[20]，气瓶中残余的空气没有被尽可能抽掉，则残余的氧气就很可能与一氧化氮反应生成二氧化氮；又如在气体充装过程中，充气管道密封不好，有空气渗入或者残留，也可能导致空气中的氧气进入气瓶中与一氧化氮反应生成二氧化氮。当产品中出现二氧化氮明显偏高的情况，则需要对产生原因进行分析，并检查相关工艺。因此，对于氮中一氧化氮标准气体的制备，对原料气进行筛选，提高工艺水平，减少氧气残余或干扰是提高标准气体品质的一个重要途径。

国内目前普遍使用化学发光法仪器测量空气中的二氧化氮，其核心原理是测量氮氧化物的总浓度再减去一氧化氮的浓度，从而得到二氧化氮的浓度。其中氮氧化物测量值的准确性对二氧化氮测量值的准确性有明显的影响。而测量仪器上氮氧化物示值的校准，通常使用一氧化氮标准气体。如果一氧化氮标准气体中含有较高浓度的二氧化氮杂质，就会导致氮氧化物的仪器示值明显低于氮氧化物的真值。如果空气中二氧化氮的浓度是通过氮氧化物减去一氧化氮得到的，那么也会导致二氧化氮的测量值低于其真值，甚至可能导致个别二氧化氮测试结果为负值，影响到环境空气中氮氧化物监测的准确性。

根据美国环保局(USEPA)的经验，摩尔分数为(50～100)μmol/mol一氧化氮标准气体中通常含有不少于1 μmol/mol的二氧化氮杂质[21]，且在氮氧化物的校准中，需要把二氧化氮的影响考虑进去。国家环境保护标准HJ 818—2018[22]中指出，环境空气自动监测仪器的跨度漂移如果超过5%便需要检查和校准仪器，而在校准氮氧化物的跨度时，二氧化氮会影响氮氧化物的值，对于50 μmol/mol的一氧化氮标准气体，其中二氧化氮达到2.5 μmol/mol，则就可能产生5%的氮氧化物跨度校准偏差。也就是说，如果二氧化氮浓度超过一氧化氮的5%，在环境监测中使用则需要更加慎重(如表2中的15、16、23号)。

当前国内一氧化氮标准气体的产品中，通常没有二氧化氮杂质含量的说明，以上研究显示这对环境空气中氮氧化物的准确测量可能存在潜在的影响，值得进一步关注。另外，本文在测量过程中使用了国内二氧化氮有证气体标准物质，该标准物质在制备过程中通常要充入一定量的氧气[14]，因而基本不存在一氧化氮杂质，所以使用二氧化氮有证气体标准物质理论上讲是可以直接校准氮氧化物分析仪的，但具体实际操作上的可行性还值得进一步研究。

3 结论

本文建立了傅里叶变换红外光谱测量一氧化氮标准气体中二氧化氮杂质的方法，方法具有较好的线性及较高的灵敏度，可对一氧化氮标准气体中二氧化氮杂质进行有效测量。同时该方法既不需要进行化学转化，吸收峰也互不干扰，具有较强的适用性。

对国内随机采集的一氧化氮标准气体产品进行测量，结果中有少部分样品存在较高浓度的二氧化氮杂质，该杂质的含量对一氧化氮标准气体中一氧化氮量值准确性可能会产生一定的影响，生产者应查找原因，比如原料气控制、制备过程等环节。

在当前我国空气质量监测工作中，一氧化氮标准气体广泛用于氮氧化物分析仪的校准，而标准气体中高浓度的二氧化氮杂质可能对化学发光法氮氧化物分析仪测量氮氧化物的准确校准产生影响，可能是导致当前个别二氧化氮测试结果为负值的一个原因。国内目前尚没有对氮中一氧化氮标准气体产品中的二氧化氮杂质含量提出测量要求，建议在环境空气监测用标准物质中增加此项要求，且二氧化氮浓度超过一氧化氮的5%需慎重使用。此外，为保证氮氧化物测量的准确性，采用另一条途径既通过二氧化氮有证气体标准物质直接校准氮氧化物分析仪的可行性也值得研究。再者，现有氮氧化物测试系统运维规范和自动测试方法中仅提出对系统进行校准，但没有明确是对一氧化氮进行校准还是对氮氧化物进行校准，还是都要进行校准，为了提高空气中氮氧化物测量的准确性，建议尽快对此做出明确要求。