太原市冬、夏季醛酮化合物污染特征及来源分析

畅云霞，李凡修，陈 炫

1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023 2.中国环境科学研究院，北京 100012

醛酮化合物也称羰基化合物，是大气挥发性有机物(VOCs)家族中的重要成员，是大气中·OH等自由基、臭氧(O3)、过氧乙酰基硝酸酯(PAN)等的重要前体物[1-2]，在大气光化学反应中扮演着重要角色。醛酮化合物主要来源有一次排放和光化学反应二次生成。其中一次排放包括机动车尾气[2]、工业排放[3-4]、化石燃料和生物质燃料等不完全燃烧、餐饮油烟[5]等人为源，以及植物、动物、火灾等天然源。光化学二次生成主要包括碳氢化合物的光化学氧化及其光解。大部分醛酮化合物对人体健康有负面影响，可对人体各器官黏膜产生刺激作用[6]，例如甲醛对人的眼睛、皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作用，也会导致人出现头疼、恶心等症状；另外，有些物质可致癌，例如甲醛目前已被世界卫生组织(world health organization，WHO)确定为致癌和致畸形物质[7]，乙醛、丙烯醛、甲基乙基酮等也具有潜在的致癌性[8]。鉴于醛酮化合物对人体健康和环境的不良影响，有关其污染特征和来源的研究已成为大气环境领域的研究热点。

截至目前，国内外对醛酮化合物的研究主要集中在监测方法、质量浓度的时空变化、生成和消减机理以及污染源排放等方面，研究地点已覆盖发达城市、半城区、乡村、森林地区等，也包括图书馆、办公室、候车大厅等封闭或半封闭场所。鉴于醛酮化合物为非常规监测项目，目前我国对大气醛酮化合物的研究在京津冀、广州、香港、郑州等大城市地区开展得较多[9-13]，在西安、长沙、沈阳等地区也开展了一定的工作[14-16]。

太原市是山西省的省会，位于山西省中部，太原盆地北端，其西、北、东三面环山，南部为河谷平原，整个地形北高南低呈簸箕形。太原市位于几家大型焦炭生产基地的下风向。近几年太原市因近地面O3质量浓度不断增加[17-18]，已经成为我国臭氧污染较为严重的城市之一，因此开展O3主要前体物的污染特征及来源研究具有重要意义。本研究拟通过分析2019年太原市冬季和夏季大气醛酮化合物的质量浓度水平，探讨太原市醛酮化合物污染特征及来源，以期为太原市臭氧污染防治提供科学依据。

1 研究方法

1.1 监测地点和时间

监测点设在太原市生态环境监测中心3层楼的楼顶(图1)，距地面约15 m。监测点周边是居民楼，商店、小餐馆等，周边有4条车流量非常大的道路，其南面20 m为桃园三巷，西面300 m为滨河东路，北面200 m为桃园二巷，东面100 m为桃园北路。采样点属于交通和居民混杂区，且周围无大型工业污染源，能在一定程度上反映城市大气污染物的质量浓度特点。

图1 采样点示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling point

本研究于2019年1月16—25日(冬季)和8月13—29日(夏季)对醛酮化合物进行了采集，每天在04:00—22:00采样，采样时间为2 h，采样流速为0.8 L/min。

1.2 样品采集和分析方法

本研究参照美国环保局(USEPA)TO-11A标准方法[19]和我国环境保护标准《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》(HJ 683—2014)[20]对醛酮化合物进行了采样和分析。由于醛酮化合物可与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙类物质，因此利用涂布了DNPH的采样管和自制的醛酮化合物自动采样器对太原市大气中的醛酮化合物进行了采集。鉴于腙类物质可与大气中臭氧发生反应，从而干扰醛酮化合物的监测结果。因此采样时在进气口的前端安装了碘化钾小柱以去除臭氧的干扰[20]，采样结束后立即用聚四氟乙烯(PTFE)帽封住采样管的两端，然后将采样管密封在铝箔袋中并冷藏(<4 ℃)保存。

分析前用5 mL乙腈将采样管中的腙类物质反向洗脱至棕色容量瓶中并定容，其后将棕色容量瓶中的洗脱液转移至自动进样瓶中，利用高效液相色谱(HPLC-20AD，日本岛津)-紫外检测器(SPD-20A，日本岛津)对其进行了定性定量分析。分析时的检测波长为360 nm，流动相为乙腈和水，色谱柱温度为40 ℃，进样体积为20 μL。使用含有15种醛酮化合物的TO-11A 标准溶液(美国Supelco公司)配制了7个质量浓度的标准溶液，并制作标准曲线。15种醛酮化合物分别为甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、己醛和2,5-二甲基苯甲醛。

1.3 质保与质控

采样前检查了采样系统的气密性，以确保其气密性良好；并对采样流量进行了校准。采样时为避免阳光对腙类物质的分解，使用铝箔纸严密包裹采样管以避光。采集好的样品需在30 d内完成分析。采样期间每天采集一个空白样品作为全程序空白样品进行分析。

本研究对高效液相色谱-紫外检测(HPLC-UV)分析仪进行了定期检查和校准，确保其能满足分析要求，使用国家标准样品配制一系列质量浓度梯度的标准溶液，并绘制标准曲线。标准曲线的相关系数应达到0.995以上，否则需重新绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 太原市冬季和夏季大气中醛酮化合物的质量浓度及其变化

2.1.1 太原市冬季和夏季大气中醛酮化合物质量浓度水平

表1为太原市冬季和夏季醛酮化合物质量浓度水平和检出率。由表1可知，监测期间太原市冬季大气中检测出13种醛酮化合物，而夏季检测出15种醛酮化合物。其中甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛和正丁醛在冬季和夏季的检出率均较高，达75%以上。

表1 太原市2019年冬季和夏季醛酮化合物的质量浓度Table 1 Mass concentration of aldehydes and ketones in winter and summer in Taiyuan in 2019

冬季总醛酮化合物的质量浓度为3.8～27 μg/m3，平均质量浓度为13 μg/m3，其中甲醛含量最高(平均质量浓度为3.8 μg/m3)，乙醛次之(平均质量浓度为3.5 μg/m3)，丙酮第三(平均质量浓度为3.0 μg/m3)，三者共占总醛酮化合物质量浓度的80%。夏季总醛酮化合物的质量浓度在15～51 μg/m3范围内，平均质量浓度为27 μg/m3，其中丙酮含量最高(平均质量浓度为10 μg/m3)，甲醛次之(平均质量浓度为8.4 μg/m3)，乙醛第三(平均质量浓度为3.8 μg/m3)，三者共占总醛酮化合物的82%。以上结果表明甲醛、乙醛和丙酮是太原市冬季和夏季的主要醛酮化合物，这与大部分学者的研究结果一致[9-18]。

表2对比了本研究3种主要醛酮化合物质量浓度与国内外其他城市2010年以后的监测结果，结果发现，本研究中冬季甲醛、乙醛和丙酮三者质量浓度均低于该市2018年12月[20]的监测结果，尤其是甲醛质量浓度，降低幅度最大。相较于北京、长沙、郑州等发达城市，太原市三者质量浓度也相对偏低。分析夏季监测结果较低的原因可能是，为迎接“第二届全国青年运动会”召开，太原市实施一系列大气污染控制政策，使太原市污染物排放在8月有所减少。

表2 太原市3种主要醛酮化合物质量浓度及其与其他城市的比较Table 2 Comparison of the mass concentration of three main aldehydes andketones observed in Taiyuan and in other cities

2.1.2 太原市冬季和夏季甲醛、乙醛和丙酮质量浓度的日变化

图2为冬季太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的质量浓度及气温、湿度等气象参数的日变化。监测期间主导风为南风和西南风；多数时间的风速均低于1.5 m/s，只在20日和25日出现了高于1.5 m/s的风速，也因此导致甲醛、乙醛和丙酮的质量浓度较高。监测期间气温和相对湿度分别在-10～11 ℃和14%～47%范围内，平均气温和相对湿度分别为-0.80 ℃和30%(图2)。

图2 2019年1月太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的质量浓度以及气温、湿度等气象参数的日变化Fig.2 Diurnal variation of the concentrations of formaldehyde,acetaldehyde,acetone,O3 and CO, and the meteorological parameters such as temperature and humidity in Taiyuan in January 2019

从图2可见，冬季甲醛、乙醛和丙酮的质量浓度均呈现了双峰或单峰日变化，其中双峰日变化主要出现在空气质量为轻度污染的监测期间，而单峰日变化则均出现在良好天。双峰日变化的第一个峰值主要出现在10:00—12:00，此时甲醛、乙醛和丙酮质量浓度除了受到光化学反应二次生成的影响外，还受到周边机动车尾气排放的影响。如前所述，监测点周围4条道路车流量均非常大，中午市民上下班导致了机动车数量的增加，另外由于桃园二巷和桃园四巷均为单向车道，这使滨河东路上大量去往监测点东面桃园北路和新建北路的机动车只能从桃园三巷到达目的地，致使位于监测点南面20 m的桃园三巷不仅车流量大，而且经常堵车。研究表明，机动车怠速时甲醛、乙醛和VOCs的排放量高于正常行驶时，而VOCs通过光化学反应也可生成甲醛、乙醛和丙酮[24-26]，从而导致了三者质量浓度的增加。三者的第二次峰值和其在单峰日变化的峰值主要出现在18:00或20:00，此时为下班的交通晚高峰，来自机动车尾气的排放量大幅增加和边界层高度降低导致了其质量浓度的升高。从以上结果可知，机动车尾气排放是冬季太原市甲醛、乙醛和丙酮的主要来源，该结论被冬季甲醛、乙醛和丙酮的质量浓度与机动车尾气的示踪物CO[27-28]质量浓度之间成较好的正相关关系(相关系数分别为0.53、0.58和0.40，表3)所证实。

表3 冬季和夏季CO与主要醛酮化合物之间的皮尔逊相关系数Table 3 Pearson correlation coefficient between COand major aldehydes and ketones in winter and summer

双峰日变化中甲醛、乙醛和丙酮质量浓度的峰谷多数出现在12:00—14:00，这与其他研究的结果相似[12，29]。这主要是因为12:00—14:00光照较强、气温较高，醛酮化合物通过光解和光氧化反应生成的自由基也较多，由此生成臭氧的量也较多，致使臭氧出现了全天的最高值或次高值，该过程消耗了醛酮化合物，加之此时边界层较高，导致三者质量浓度的降低(图2)。

夏季监测期间主导风为南风(包括西南风和东南风)；多数时间风速低于1.5 m/s，28日出现了风速大于3 m/s的风，导致该日甲醛、乙醛和丙酮的质量浓度最低，且其他污染物质量浓度也最小；气温和相对湿度分别在15～32 ℃和25%～100%范围内，平均气温和平均相对湿度分别为26 ℃和63%。另外，23日夜间的中雨和24日白天的小雨导致甲醛、乙醛和丙酮在24日的质量浓度低于其他天(图3)。

由图3可以看出，多数情况下甲醛和乙醛的质量浓度呈现了类似的双峰日变化，即从06:00开始升高，08:00—10:00出现第一个峰值，其后短时下降后重新升高并在16:00—18:00出现第二个峰值。第一个峰值由来自于机动车尾气排放量的增加以及随着日照增强和气温升高、植物排放和光化学二次生成的量也增多所致。第二个峰值主要是受到机动车尾气排放增多和边界层降低的影响。另外，多数情况下甲醛和乙醛的第一个峰值的质量浓度高于第二个峰值(图2)，因此推测光化学二次生成对甲醛和乙醛有较大贡献。

丙酮质量浓度总体呈现了与甲醛和乙醛类似的情况，在10:00和18:00出现峰值的双峰日变化。说明了光化学反应和机动车尾气对丙酮质量浓度的贡献。与甲醛和乙醛不同，多数情况下丙酮的第二个峰值高于第一个峰值，并且其峰谷的降幅均低于甲醛和乙醛。这是因为丙酮化学活性弱，在光解和·OH自由基氧化作用下，丙酮在大气中的寿命分别为60 d和53 d，而甲醛的寿命分别为4 h和1.2 d，乙醛的寿命分别为6 d和8.8 h[30]。因此，丙酮更容易在大气中积累，导致多数情况下丙酮质量浓度高于甲醛和乙醛。考虑到夏季傍晚路边烧烤等情况，烧烤类排放的醛酮化合物中丙酮占比较多[31]，因此餐饮油烟的排放对下午以及夜间醛酮化合物质量浓度也有一定的贡献，导致16：00—18：00丙酮质量浓度较高。

综上所述，夏季甲醛、乙醛和丙酮主要来自光化学反应二次生成，机动车尾气对三者也有一定贡献，餐饮油烟对丙酮也有一定贡献。

2.2 太原市冬季和夏季醛酮化合物质量浓度比较

对比醛酮化合物冬季和夏季的质量浓度可知，大部分醛酮化合物在夏季的质量浓度高于冬季(表1)，这与其他学者的研究结果一致[12，14，32]。这是因为夏季光照强、气温高，汽油蒸发和溶剂挥发排放VOCs的质量浓度增加[33-34]，VOCs通过光化学反应二次生成醛酮化合物的量也更多[12,35]；另外，夏季污染物的气相-颗粒相分配系数较冬季低，醛酮化合物从气相转移到颗粒相中的量也随之减少，导致夏季进入大气中的醛酮化合物的量多于冬季[9]。此外，夏季植被丰富，且监测点周围500 m内拥有众多公园，公园绿化面积较大，尤其汾河公园，因此植物源对夏季醛酮化合物质量浓度也有一定的贡献[36]。

图3 2019年8月太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的质量浓度以及气温、湿度等气象参数的日变化Fig.3 Diurnal variation of the concentrations of formaldehyde,acetaldehyde,acetone,O3 and CO, and the meteorological parameters such as temperature and humidity in Taiyuan in August 2019

甲醛和丙酮夏季的质量浓度(7.7 μg/m3和8.9 μg/m3)明显高于冬季(3.8 μg/m3、3.0 μg/m3)，分别为冬季的2.0倍和2.9倍。夏季的甲醛除了受机动车尾气影响，高温和强日照使光化学反应生成的甲醛增多。丙酮除了受机动车尾气和光化学反应的影响外，还有其他来源。日变化表明，餐饮油烟对丙酮有一定贡献。另外有研究表明，丙酮是植物所排放的低碳类 OVOCs 中最主要的一种组分(可达80%)[36]，而夏季植物释放的异戊二烯会进一步氧化生成甲醛和乙醛，且在光解时生成的甲醛多于乙醛[37]。

而乙醛冬季的质量浓度和夏季较为接近，这与QIAN等[9]2017年在北京的监测结果一致。由于夏季的边界层高于冬季，因此夏季的乙醛除了来自一次人为源的排放外，还可来自光化学反应的二次生成[9]。此外，因为夏季光照强，乙醛进一步通过光解和光氧化去除的量较夏季增多[38]。

夏季甲醛、乙醛和丙酮质量浓度在08:00较04:00的增幅高于冬季，这可能是因为与冬季相比，夏季08:00的光照更强，气温更高，光化学反应更为活跃，导致VOCs光解和光氧化生成甲醛、乙醛和丙酮的量更多所致[2]。

2.3 太原市冬季和夏季甲醛/乙醛、乙醛/丙醛的质量浓度比值

通常根据醛酮化合物质量浓度的特征比值可以初步判断醛酮化合物的来源。一般用甲醛与乙醛的质量浓度比(C1/C2)来推断植物源的贡献，由于植物排放的异戊二烯等挥发性有机物通过光化学反应生成的甲醛较乙醛多，因此C1/C2在森林或植被覆盖率较高的地区在10左右[2]，而在污染严重的城市地区一般为1～2[39]。

本研究冬季C1/C2为0.29～2.2，平均值为1.2，与王敬等在太原2019年冬季的研究结果(1.6)较为接近，表明太原市冬季醛酮化合物质量浓度主要受人为源影响(如机动车尾气排放)[18，40]。夏季C1/C2为0.14～3.9，平均值为2.1，高于冬季。该结果与受光化学活动影响较大的北京(2.7)[41]和法国奥尔良半城区(2.4)[23]的监测结果较为接近。

丙醛一般被认为主要受人为源的影响，而其他污染物则受到人为源和自然源的双重影响，因此乙醛/丙醛质量浓度比(C2/C3)通常被作为人为源的指示物[42]。通常该比值在清洁地区相对较高，在污染地区相对较低。本研究C2/C3在冬季为5.3～13，平均值在7.7，这与太原2018年冬季的研究结果(6.3)[18]接近；本研究夏季C2/C3为1.2～8.9，平均值在5.1，这与北京夏季的比值(6.3)[41]较为接近。以上结果表明太原市醛酮污染物与这些城市一样，受人为源的影响较大[18，41]。

3 结论

1)太原市大气中总醛酮化合物在冬季和夏季的质量浓度分别为(13±5.2)μg/m3和(27±8.9)μg/m3。其中，甲醛、乙醛和丙酮为监测期间太原市的主要醛酮化合物，平均质量浓度在冬季分别为3.8、3.5、3.0 μg/m3，在夏季分别为8.4、3.8、10 μg/m3。

2)甲醛、乙醛和丙酮的质量浓度在冬季的轻度污染天总体呈现了双峰日变化，峰值多出现在10:00—12:00以及18:00或20:00；而在优良天主要呈现为18:00—20:00升高的单峰日变化，且与CO质量浓度之间呈正相关；夏季多数情况下甲醛、乙醛在8:00—12:00和18:00—20:00质量浓度较高，丙酮在10:00和18:00质量浓度较高。

3)太原市大气甲醛、乙醛和丙酮冬季主要来自机动车尾气排放；夏季主要来自光化学反应二次生成，机动车尾气和植物排放对三者也有一定贡献。