动态顶空-箱式法在湖泊挥发性有机物释放观测中的应用

余益军，沈 伟，程 钟，于红霞

1.江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213001 2.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，江苏 南京 210023

水体是挥发性有机物(VOCs)的重要自然源，研究表明海洋藻类释放的卤代烃、烷烃等VOCs是全球VOCs排放清单不可或缺的部分[1]，影响臭氧生消过程[2]乃至全球气候[3]。湖泊藻类VOCs释放亦引起了关注，如2007年太湖蓝藻事件中含硫异味物质释放即可归于蓝藻释放VOCs范畴[4-6]；徐圃青等[7]观测证实太湖竺山湾是巨大的VOCs无组织释放源，水华期岸边非甲烷总烃(TNMHC，表征VOCs总体水平)浓度是常州市区的3.3倍，且太湖西岸臭氧污染与蓝藻水华暴发存在一定关联[7]；逯亚峰等[8]以每月选取1 d间隔观测5 h的离线方式呈现了滇池北岸水气界面的VOCs释放行为。诸多研究[9-11]表明，除了含硫异味VOCs，湖泊藻类细胞生命过程中合成并释放异戊二烯等VOCs，衰亡时细胞分解释放烷烃等VOCs，这些物质均可影响大气臭氧、二次有机气溶胶的形成[12]，使得蓝藻水华的环境影响从水圈扩展到大气圈。

相较海洋，湖泊藻类释放VOCs主要处在实验室模拟研究阶段，水面原位高时间分辨率观测研究仍相对欠缺，制约了陆地湖泊释放VOCs的研究。本研究以引入太湖藻类的人工观测池为例，采用动态顶空-箱式法，将近年来日渐成熟的高时间分辨率甲烷-非甲烷总烃、飞行时间质谱等在线观测手段应用于水面释放VOCs实时观测，为开展湖泊原位观测进行方法储备。

1 实验部分

1.1 实验地点和时段

2019年8月5—7日在江苏常州的滆湖生态观测站实施观测。该观测站位于常州市武进区的滆湖低碳公园内，距离滆湖东岸约60 m，周边2 km内无明显工业污染源。选取该站2个未种植水草的野外观测池(4 m×4 m，图1)，抽干后再泵入相近量湖水至约1.4 m深，一池作为试验组，于2019年8月4日引入太湖浓藻浆(取自太湖竺山湾)约300 L，另一池作为对照组仅泵入湖水。浓藻引入次日(2019年8月5日)检测2个观测池有关指标，对照组水面下0.4、1.3 m处测得藻密度分别为1 516、2 321万个/mL，试验组水面下0.4、1.2 m处的藻密度分别为5 020、6 746万个/mL；2个观测池水质参数一致(总氮1.0 mg/L、总磷0.06 mg/L、氨氮0.07 mg/L、高锰酸盐指数4.2 mg/L)。

1.2 检测手段

1.2.1 甲烷-非甲烷总烃在线观测

甲烷-非甲烷总烃分析仪(Alpha 115，荷兰Synspec公司)为小型气相色谱仪，样品气体经T型管被泵抽入，经定量环后注入填充柱(THC-4，2.1 mm ID，100 cm，Synspec，Netherland)分离，甲烷(CH4)保留时间短，待其到达氢火焰离子化检测器(FID)，即与非甲烷总烃物质分离后1 s内阀切换改变气流方向，将色谱柱中的其他组分以大流量气流吹到FID中检测，最后气路自动清洗，至此完成1个分析周期，然后按设定进入或等待新一周期。本研究分析周期设为3 min。

1.2.2 单光子电离飞行时间质谱在线观测

单光子电离飞行时间质谱仪(SPIMS 2000)由禾信质谱技术公司提供，主要包括膜进样系统、单光子电离源、飞行时间质量分析器、数据采集系统等。气体经PDMS膜富集装置导入反应室，经真空紫外灯(10.6 eV)软电离产生特征分子离子，通过真空飞行时间质量分析器，按照质荷比从小到大先后到达终点，据此实现检测。其质量扫描范围为m/z30～400，每张质谱图的信号累积时间为1 min，定量54种VOCs，其总和记为TVOC。

1.2.3 GC-FID/MS实验室检测

离线采集气体的苏码罐样品参考USEPA TO-14A《Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography》和《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[13-14]方法，以TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统(武汉天虹仪表有限责任公司)检测，设备参数设置同文献[9]，共定量101种VOCs，含28种烷烃、12种烯烃、17种芳香烃、34中卤代烃、9种含氧有机物以及二硫化碳。

1.3 观测方法

将搭载甲烷-非甲烷总烃分析仪和飞行时间质谱仪的监测车置于观测池边，车内温度控制在25℃以下。试验组和对照组水面分别放置无底漂浮静态箱(Y-03型，大连德霖气体包装有限公司，内径30 cm，高60 cm，内部体积42 L)，该箱桶倒置于漂浮架上，桶口与漂浮架下沿重合且交合处没入水中形成液封，减少或避免收集的气体样品外泄，箱体底部中通，收集水-气界面释放物质。箱体气体由上部采样孔经特氟龙管路、缓冲瓶和电磁阀后接入仪器(图2)。

质谱仪和甲烷-非甲烷总烃分析仪内置泵驱动形成动态顶空过程，电磁阀实施检测器在试验组和对照组气样的定时切换：某池连续观测6 min后切换至另一池检测，周而复始。6 min内甲烷-非甲烷总烃分析仪连续对某池静态箱中气样进行了2次检测，内置泵每隔3 min运行1 min，流速为0.3 L/min；质谱仪连续运行，泵流速为0.8 L/min。

以3.2 L苏码罐采集部分时刻静态箱中的瞬时气体样品，试验组共采集4个时刻的样品，依次是2019年8月6日09:24、14:20、18:40和7日05:24，对照组7日05:20采集1个，以GC-FID/MS方法检测。

动态顶空过程被抽取组分的量与箱体内浓度、泵抽取流速有关，基于物质衡算按式(1)计算释放速率ε。

(1)

式中：Ct0、Ct0+Δt分别表示各速率计算周期开始(t0)、结束(t0+Δt)时测得静态箱中物质质量浓度，μg/m3，速率计算周期设定为1 h；Ci表示各速率计算周期内第i次测得静态箱中物质质量浓度，μg/m3，本研究中每个周期的测定次数n为10次；VS表示静态箱顶空体积(考虑到部分浸没水中，取40 L)；vP为泵流速，L/min；S为静态箱面积(0.07 m2)。

1.4 质量控制

甲烷-非甲烷总烃分析仪以零气和有证甲烷-丙烷混合标准物质进行校零和校标。水面观测设置了试验组、对照组的CH4和TNMHC交替观测，每个样品源检测2次，互为验证，以其相对偏差评估系统运行稳定性；SPIMS 2000采用极值时刻及其前1 min结果的相对偏差评估适用性。苏码罐采样前的清洗及空白抽检、标准曲线制作、检出限、平行分析以及预浓缩器烘烤等同文献[9]。

2 结果与讨论

2.1 检测方法适用性

按照设定，某静态箱每次连续2次监测CH4和TNMHC，静态箱体积约40 L，前后2次测定期间被抽出气体5.4 L，2次测定结果如无相互干扰应较为接近。实际观测结果的确如此：对照组、试验组CH4、TNMHC连续2次测定结果的相对偏差呈正态分布，集中在±10%内，CH4的分布更集中[图3(a)和图3(b)]。典型的甲烷-非甲烷总烃分析仪谱图有CH4和TNMHC这2个峰，前者是单一组分，色谱峰尖锐，而后者是非甲烷VOCs集合，峰型矮胖，使得相对偏差分布的集中程度产生差异。

SPIMS 2000质谱仪连续运行，检测气样在存在浓度差异的试验组、对照组之间切换，经排除管路影响后，质谱仪测得TVOC浓度再趋于稳定，从而呈现周期锯齿状，高值、低值分别对应于试验组、对照组，各极值与其前1 min结果的相对偏差均在±10%内[图3(c)]，呈正态分布，说明阀切换的时间设置基本排除管路影响并趋于稳定，未出现明显相互干扰。

图3 2次测定结果相对偏差的频数分布Fig.3 Frequency distribution of the relative deviation of the two successively measurement results

综上，阀切换以1组设备实现对照组、试验组2个场景的实时观测，CH4、TNMHC和TVOC结果均精确可靠，场景之间的切换不会造成相互干扰，数据重现性好，表明该系统运行达到预期。

2.2 观测池水面的甲烷和其他TVOC的释放序列

观测开始(2019年8月5日)后试验组浮在水面的藻类逐渐没入水中，6日水面已无漂浮水华，其间对照组、试验组的CH4、TNMHC和TVOC观测浓度序列如图4所示，中间4 h因设备短时故障导致数据缺失。总体而言，Alpha 115甲烷-非甲烷总烃分析仪表征水面释放CH4有足够灵敏度，但对表征其他VOCs则与SPIMS 2000质谱仪有明显差距。

图4 2019年8月5—7日观测池观测CH4、TNMHC和TVOC时间序列对比图Fig.4 Time series of CH4,TNMHC and TVOC observed in the test and control on August 5-7,2019

试验组CH4浓度大幅高于对照组，6日17:00差异扩大至数量级；其升高速率快，如6日04:00后 CH4含量直线上升；部分时段(如5日23:00，6日06:00、11:00)试验组、对照组的CH4浓度呈现类似涨落过程，同步特征明显，反映出水体CH4释放共性；从日变化情况看，夜间、凌晨时段CH4释放大幅升高。对照组、试验组TNMHC浓度大体相当，变化较同步，变化速率平缓，午后释放加强。

相较于TNMHC，以SPIMS 2000质谱仪测得TVOC所表征的藻类VOCs释放行为差别大，虽试验组、对照组的总体趋势相似，但试验组TVOC结果始终大幅高于对照组，且午后释放加强特征更明晰，同时TVOC曲线噪声明显小，可见PDMS膜富集、质谱检测的TVOC灵敏度大幅优于直接进样测定的TNMHC。另外，TVOC和TNMHC浓度差异大，如5日22:00至6日09:00的相对稳定阶段TNMHC和TVOC质量浓度分别约550、180 μg/m3，相差数倍。

分别以Alpha 115甲烷-非甲烷总烃分析仪和SPIMS 2000质谱仪表征CH4和其他非甲烷VOCs，基于式(1)估算释放速率，则试验组、对照组的CH4释放速率分别是66.2、2.39 mg/(m2·d)，非甲烷VOCs的则分别为2.18、1.15 mg/(m2·d)，可见引入藻类的试验组CH4和VOCs释放明显强于对照组，特别是CH4，这意味着藻类细胞碳循环途径中释放CH4比其他VOCs更重要。

2.3 水面、藻类释放的VOCs组分

根据相对精确的质荷比，SPIMS 2000质谱仪可明确具体物质。试验组、对照组差异大且释放速率较大的物质主要有壬烷、癸烷、四氯乙烯、氯苯、三氯乙烯、二氯苯、苯胺和甲苯等。初步归类水面释放的VOCs，可分为藻细胞释放(主要有烷烃、烯烃、芳香烃及其衍生物)、人为源影响以及背景引入等3类。

藻细胞释放的烷烃以壬烷[图5(a)]、癸烷[图5(b)]最典型，配对样本t检验表明试验组与对照组差异显著，庚烷、辛烷、十一烷和十二烷也有类似现象，这与海洋中报道结果吻合，野外观测和实验室研究均发现大型藻、微藻可释放C8～C17长链正构烷烃[10,15-17]，这些烷烃主要由脂肪酸脱羧反应产生[18-19]。

藻细胞释放的烯烃以异戊二烯[图5(c)]最典型，呈现 “日间有、夜间无、正午高” 的逐时特征，与植物释放异戊二烯非常类似，异戊二烯在植物体中的贮存量很小，无光照时释放只能持续几分钟[20]；虽然试验组中人为添加高浓度湖藻，但隔日异戊二烯浓度就大幅下降，这与藻类光合作用强度变化有关，观测次日(8月6日)藻类已从水面漂浮状态转为沉入水底，光合作用大幅减弱。

芳香烃及卤代芳烃中，试验组与对照组差异显著的主要有苯乙烯[图5(d)]、氯苯[图5(e)]、二氯苯[图5(f)]、三氯苯[图5(g)]等，现有研究报道了类似结果，如海洋微藻可释放氯苯、二氯苯等物质[21]；实验室条件下发现了α-甲基苯乙烯、1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯等多种芳香烃及其衍生物的释放现象，且受营养条件胁迫影响大[10,16,22-24]，其产生与藻细胞的苯丙氨酸代谢或萜品烯氧化有关[19]。这些组分多被认为是人为源排放，基于本结果，近湖泊地区VOCs源解析要考虑藻类等自然源的贡献。

卤代烃中以三氯乙烯[图5(h)]、四氯乙烯[图5(i)]的对比最典型，这些物质的释放已在海洋的微藻中证实，且其释放过程与光合作用相关性很高[21,25-27]。

以上结果显示，湖泊微藻释放VOCs物质种类与海洋相似。然而并非所有水面释放VOCs均由藻类产生，如甲苯[图5(j)]，虽然试验组中浓度显著高于对照组，但相关系数表明甲苯的释放速率序列与其他初步推测为藻类释放组分的相关性差(表1)，提示有不同的来源，应来源于人为源排入水体的VOCs，通过水气界面释放。苯胺也与之类似[图5(k)]。

背景组分应与静态箱、外环境等有关，试验组和对照组差异不显著，如六氯-1,3-丁二烯[图5(l)]，可能与漂浮圈所用橡胶材料有关，与其他初步推测为藻类释放组分的相关性差。

4个时刻离线采集瞬时样的GC-FID/MS分析结果与对应时刻SPIMS 2000质谱仪在线观测结果差异大，虽然SPIMS 2000质谱仪测得主要组分均在GC-FID/MS中检出，且均表现为添加浓藻的试验组VOCs浓度明显高于对照组，但绝对值差异大。以壬烷为例，4个时刻试验组离线测得体积分数为0.080×10-9～0.182 ×10-9(质量浓度0.46～1.04 μg/m3)，而对应时刻SPIMS 2000测定结果为48.3～394.7 μg/m3。差异原因需进一步观测确定，可能与前处理方式、测定原理不同、时间尺度等有关，SPIMS 2000采用PDMS膜富集、飞行时间质谱检测，每个数据实际为1 min均值，而GC-FID/MS则采用冷冻预浓缩、FID/四极杆质谱检测，瞬时采样时间短。

图5 对照组、试验组中典型组分的质量浓度时间序列对比Fig.5 Comparison of time series diagrams of typical components in the control and experimental groups

表1 试验组典型组分释放速率之间的相关系数Table 1 Correlation coefficients between the release rates of typical components in the test group

3 结论

综合利用耦合动态顶空-箱式法采样、甲烷-非甲烷总烃以及VOCs在线检测手段，开展了水华水面VOCs释放观测方法探讨，初步了解蓝藻水体释放VOCs的主要成分、释放时间特征。

1)实施了野外水面VOCs观测方法的集成。首次将动态顶空-箱式法联用甲烷-非甲烷总烃分析仪、飞行时间质谱仪应用到水面原位VOCs释放观测，借助电磁阀实现一套设备对2个场景的实时观测。该系统测得CH4、TNMHC和TVOC相对偏差绝大多数在±10%以内，阀切换观测系统运行良好；直接进样-FID、PDMS膜富集-TOF/MS分别适用于水面CH4和非甲烷VOCs释放观测。

2)人为引入浓藻的试验池水面CH4和非甲烷VOCs释放速率分别为66.2、2.18 mg/(m2·d)，而对照池则分别为2.39、1.15 mg/(m2·d)，正午前后释放非甲烷VOCs强度大，傍晚至凌晨甲烷释放强烈。

3)试验组、对照组的差异对比和物质之间的释放速率相关性分析表明，藻类释放了壬烷、癸烷、异戊二烯、苯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯等物质，但发现水面释放的甲苯、苯胺等物质应源于人为源。

4)不同检测手段的可比性需进一步研究。SPIMS 2000飞行时间质谱仪测定非甲烷VOCs灵敏度高，测得组分与实验室GC-FID/MS定性结果一致，但定量结果绝对值差异大，应进一步开展不同采样方式、不同检测手段的数据可比性研究，以获得经济、合理的最佳观测组合模式。