列车车厢内装材料VOCs释放特性研究

葛美周，高立东，刘学辉，肖 颖，甄崇礼，赵 宏,

1.青岛中车四方轨道车辆有限公司，山东 青岛 266111 2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029 3.山东科技大学经济管理学院，山东 青岛 266590 4.青岛创启迈沃环境科技有限公司，山东 青岛 266199

近年来我国铁路交通发展迅速[1-2]，每年铁路系统输送的客流量约占交通系统的70%以上，为缓解交通压力作出了巨大贡献[3]。2019年国家铁路旅客发送量完成35.79亿人，比上年增长7.9%。为满足列车提速、乘坐舒适性及轻量化等要求，列车内大量采用密度较低的非金属材料[4-5]，可能导致有害物质源头增多，挥发性有机物(VOCs)释放量增加，列车空气品质下降。已有文献[6-9]对车厢空气质量的研究主要集中在空调系统的设计，而对车厢内装材料挥发的VOCs含量及规律等研究很少。本文选用25 G型客车硬座车厢的主要内装材料(如座椅坐垫、PVC地板和墙板等)为研究对象，实验检测不同材料所释放的VOCs的种类和含量、温度和相对湿度等因素对不同材料的释放速率和释放特性的影响，并用Fluent软件模拟研究散发位置等对车厢内总挥发性有机物(TVOC)空间分布的影响规律。

1 材料与方法

1.1 实验材料

车厢内装材料：座椅坐垫、PVC地板和墙板等，由青岛中车四方轨道车辆有限公司提供，来源于25 G型客车车厢实际用材。25型客车是中国铁路第三代主型客车，25G型客车是升级换代的集中供电空调客车。该型客车布局合理新颖、舒适高雅、安全性高。

环境测试舱对测试材料采用单面释放法，按规定选用3种材料的释放表面积均接近1 m2。为测试结果的准确性，除释放表面外，其他部分用不透气的铝箔胶带进行密封，并在实验前将待测材料统一放置于塑料袋中密封，进行静置24 h的预处理[10]。

1.2 实验设备与仪器

环境测试舱VEOUS-E(北京伟奥仕达科技有限公司)；DANI Master TD热解吸仪(意大利丹尼科技有限公司)；Agilent7890A气相色谱仪[安捷伦科技(中国)有限公司]；Tenax-TA不锈钢吸附采样管(杭州尊科电子有限公司)，规格200 mg填料；TVOC标准溶液，分析纯，北京中科质检生物技术有限公司。

1.3 热解吸-气相色谱仪的实验条件

热解吸脱附仪条件：载气N2，解吸温度280 ℃，取样阀温度220 ℃，传输线温度250 ℃，阱低温10 ℃，阱高温280 ℃，辅助气压力100 kPa，解吸时间15 min，阱冷却时间4 min，循环时间45 min。

气相色谱仪条件：色谱柱Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱箱初温50.0 ℃，保持10 min，然后以10 ℃/min的速度升温到250 ℃，保持2.0 min，进样口温度250 ℃，氢火焰离子化检测器(FID)温度260 ℃，空气流量350 mL/min，氢气流量40 mL/min，尾吹流量20 mL/min，载气氮气流量1.0 mL/min，分流比1∶1。

1.4 采样及分析方法

Tenax-TA采样管采样方法：采集气体流量1.0 L/min，采集时间20 min，收集气体20 L。收集好气体后，采用热解吸-气相色谱法，利用外标法，应用程序自带软件对谱图进行分析。

1.5 测试步骤

环境测试舱，舱内容积为1 m3，外形尺寸为1 700 mm×1 300 mm×1 990 mm，可以分为以下4个部分：测试舱体，内壁和空气混合装置所用材料均为电抛光不锈钢材料；温湿度控制系统，通过控制面板设定内舱的温湿度；清洁空气系统，装置中的部件可有效地净化空气中的污染物，从而使测试结果更加准确；循环风系统，内置风扇，使空气均匀混合。

将预处理后样品材料放入环境测试舱内，调节舱内温度23.0 ℃，相对湿度50.0%，换气率0.5 m3/h；测试样品表面空气流速0.1～0.3 m/s，之后样品材料中的VOCs释放出来，与环境测试舱内的空气混合均匀，定时用吸附管采样，对吸附管再经过热解吸-气相色谱分析手段，检测得到此时环境测试舱内VOCs的质量浓度，以μg/m3表示。

分别在指定的温度、相对湿度条件采用Agilent 7890A检测实验材料释放的TVOC。利用外标曲线计算得到实验材料在不同温度、相对湿度条件下的TVOC浓度变化趋势。

环境测试舱舱体内VOCs浓度与材料单位面积释放量关系如下：

SER=C·q

(1)

式中：SER为材料单位面积、单位时间内释放VOCs质量，μg/(m2·h)；C为舱体内VOCs质量浓度，μg/m3；q为单位面积换气量，m3/(h·m2)。

2 结果与讨论

2.1 内装材料的VOCs释放测试

2.1.1 座椅坐垫样品

座椅坐垫的深蓝色蒙面布厚度0.64 mm，白色海绵层厚度3.20 mm。样品的VOCs释放浓度随时间的测试结果见表1。

由表1可见，座椅坐垫样品释放的VOCs组分以苯、甲苯、二甲苯等苯系物为主，其释放浓度下降很快，72 h时TVOC浓度比12 h时下降了65.2%，说明样品中的VOCs组分容易释放，能更快地散发以满足要求。

2.1.2 PVC地板样品

PVC地板样品的总厚度24.45 mm，其中蓝色PVC板的厚度4.33 mm，14层实木胶合板的木片总厚度20.12 mm，测试样品表面积0.75 m2。样品的VOCs释放浓度随时间的测试结果见表2。

表2 PVC地板样品测试结果Table 2 Test results of PVC floor sample

由表2可见，乙苯、苯乙烯/邻二甲苯、正十一烷未检测到，释放的VOCs组分主要是苯、甲苯和乙酸正丁酯。分析认为VOCs来源于实木胶合板中的胶黏剂等。另外，样品的TVOC浓度下降速度较慢，与12 h时释放浓度相比，72 h时降低了29.7%。

2.1.3 墙板样品

墙板样品的总厚度12.34 mm，其中6层实木胶合板的木片总厚度10.00 mm，亮白色表面朝向车内，暗红色表面朝向车外，测试样品表面积0.8 m2。样品测试结果见表3。

表3 墙板样品测试结果Table 3 Test results of wall plate samples

由表3可见，乙酸正丁酯、乙苯、间/对二甲苯、苯乙烯/邻二甲苯、正十一烷都未检测到。墙板样品主要释放VOCs组分是甲苯，这是墙板材料中实木胶合板层的胶黏剂所致。此外，样品的TVOC浓度下降速度更慢，与12 h时释放浓度相比，72 h时仅降低了15.6%。

2.2 扫描电镜(SEM)表征

图1(a)为座椅坐垫的蒙面布层，由阻燃纤维纺织而成，纤维平均直径30 μm，布层可透气和透光。图1(b)为与布层粘合的阻燃海绵层，其中存在大量30～300 μm不同尺寸孔隙的多孔材料，可透气和透光。海绵层里面吸附的VOCs容易释放与孔隙较多有关，也可从表1测试结果得到印证。图1(c)为PVC地板样品的PVC截面。PVC层不释放VOCs，VOCs不易透过致密的PVC层，造成VOCs释放变慢，TVOC浓度也比较低。图1(d)为地板样品的胶合板实木木片，实木材料本身不含苯和甲苯等组分，其中VOCs来自胶合板片层间的胶黏剂。图1(e)为墙板的白色侧胶合板层的截面，图1(f)为白色侧最外层和实木木片结合部的截面，墙板样品的VOCs主要来自实木木片层间的胶黏剂。

图1 样品的扫描电镜(SEM)照片Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) representations

2.3 温度和相对湿度对TVOC释放速率的影响

《公共场所卫生指标及限值要求》(GB 37488—2019)规定，冬季采用空调等调温方式的公共场所，室内温度宜在16～20 ℃之间；夏季采用空调等调温方式的公共场所，室内温度宜在26～28 ℃之间。带有集中空调通风系统的公共场所，相对湿度宜在40%～65%之间[6]。因而实验条件选择了3个温度点(18 ℃、23 ℃和28 ℃)和3种相对湿度(30%、50%和80%)。

2.3.1 温度对TVOC释放速率的影响

固定相对湿度为50%，不同温度条件下测试的3种材料的TVOC释放速率，结果如表4所示。

表4 不同温度的TVOC释放速率Table 4 TVOC release rate at different temperatures

由表4可以看出，在相对湿度50%条件下，3种样品的TVOC释放速率都随测试时间延长而不断下降，且测试初期的TVOC释放速率下降最快。以座椅坐垫样品为例，测试温度为28 ℃时，实验时间从12 h到24 h，材料的TVOC释放速率下降了42.6%。另外，测试温度升高则TVOC释放速率增大。可见，升高温度有利于TVOC的释放。在测试材料TVOC释放的前期阶段，温度对其影响较大，在实验后期逐渐减弱。

随着测试时间的增加，3个温度下测试样品TVOC的释放速率不断减小，并逐渐变得稳定。随着样品中VOCs的不断释放，材料内部相关成分浓度也会不断降低，所以释放速率不断降低。3种内装材料样品的TVOC释放速率并不相同，因而对客车车厢内空气VOCs的影响也不同。

2.3.2 相对湿度对TVOC释放速率的影响

在同一温度(23 ℃)条件下，改变不同相对湿度(RH)，分别测试3种材料的TVOC释放速率，结果如表5所示。

表5 不同相对湿度的TVOC释放速率Table 5 TVOC release rate at different relative humidity

由表5可以看出，同一温度(23 ℃)下不同相对湿度对3种样品材料的TVOC释放速率的影响规律相似，即TVOC释放速率随着相对湿度的增加而增大。在测试实验的前期，相对湿度对材料TVOC的释放影响较大。以座椅坐垫材料为例，在实验的前期(12 h)，相对湿度为50%、80%的TVOC释放速率与30%时比较相差122.0、221.3 μg/(m2·h)；到释放后期(72 h)时，释放速率之差分别为44.6、139.0 μg/(m2·h)，即不同湿度的释放速率之间的差距越来越小。

建筑内装材料(如人造板材、地毯等)在使用过程中会散发VOCs等污染物，其散发过程一般认为[10-12]主要有3个阶段：VOCs分子在材料内部的扩散，这一过程主要受到材料内部VOCs扩散系数的控制，为分子扩散过程；VOCs分子在材料侧界面-环境空气侧界面之间的传质过程，主要受到分隔系数的影响；VOCs分子在环境空气中的传质过程。

相对湿度对于环境中的水蒸气压有一定的影响，相对湿度越大，环境中的水蒸气压越大，此时会减小其与材料内部水蒸气压两者间水蒸气压梯度差，进而使材料内部水蒸气蒸发速率变小。而材料内部水蒸气的蒸发过程需要吸收热量，吸收热量的同时会阻碍VOCs的释放。因此，在高湿度条件下材料内部水蒸气蒸发对VOCs释放的阻碍作用要低于在低湿度条件下的阻碍作用。

相对湿度变大时，一些气体的扩散系数也随着变大。根据传质理论，扩散气体的扩散系数增大，气体释放速率会加快。大多数VOCs(如芳香烃、酯类、烷烃等)属于疏水性化合物。在材料内部，VOCs分子和水分子会占据一定空间，当相对湿度增大时，材料内部水分子的蒸发速率减慢，材料内部水分子占据空间增大，这时大多数具备疏水性特性的VOCs会从材料内部释放出来。因此，相对湿度变大，可以加快材料内部疏水性化合物的散发。

2.4 一阶衰减模型拟合

将3种材料实验所测数据分别用一阶衰减模型拟合，得到车厢内装材料的TVOC的释放速率曲线。

座椅坐垫样品：y=74.88 +362.65e-0.057 6x

(2)

PVC地板样品：y=74.42+96.97e-0.01x

(3)

墙板样品：y=201.3+380.8e-0.005x

(4)

座椅坐垫材料的TVOC释放速率的拟合曲线如图2所示。

图2 座椅坐垫材料的TVOC的释放速率曲线Fig.2 Release rate curve of the TVOCof the seat cushion material

在实验过程中，墙板材料中TVOC的初始浓度比其他2种材料高，释放速率较慢，从起初的563.04 μg/(m2·h)降到309.72 μg/(m2·h)；座椅坐垫材料中TVOC的起始浓度较低，且释放速率在测试过程内呈现较快的衰减，由262.37 μg/(m2·h)降到55.59 μg/(m2·h)；PVC地板材料相对于其他2种材料来说起始浓度最低，测试过程中由167.36 μg/(m2·h)降至76.53 μg/(m2·h)。由此可见，由于加工材料原料和加工工艺不同，导致其TVOC呈现不同的规律。

对座椅坐垫材料、PVC地板、墙板中TVOC的释放特性的研究表明：释放测试前期(<24 h)，3种材料TVOC释放速率顺序为墙板>座椅坐垫>PVC地板；而释放测试后期(>48 h)，TVOC释放速率顺序为墙板>PVC地板>座椅坐垫。可能原因是墙板和PVC地板材料致密，所含VOCs成分不易散发出来，故需长时期缓慢释放。座椅坐垫材料疏松，VOCs成分储存较少，且可以快速释放，致使VOCs浓度迅速下降。内装材料TVOC的释放特性可以用一阶指数衰减模型对测试材料的释放速率进行拟合，为后续Fluent模拟计算提供初始值。

利用环境测试舱提供稳定的环境条件，用单因素变量法研究了墙板、座椅坐垫、PVC地板在不同温度、不同相对湿度下释放TVOC的规律，结果表明，实验材料释放TVOC都呈现相似的规律，即随着测试时间的增加，实验材料中TVOC释放速率并非线性降低，而是从最初的快速下降变为缓慢下降。温度对内装材料TVOC释放特性的影响表现为温度越高、TVOC释放速率越快，且在温度较低的情况下更易达到稳定状态，相对湿度对其影响表现出相同的趋势；对材料内部TVOC的释放来说，温度和相对湿度都有一定影响。但在相同的温度或相对湿度条件下，各种材料TVOC的释放速率不同，说明材料自身对TVOC的释放起决定性作用；温度或相对湿度通过影响扩散系数和蒸气压，进而影响材料内部VOCs的释放。如果想从根本上降低污染物污染，应当对污染物的释放源头进行控制。

2.5 客车车厢内TVOC的空间分布模拟

利用Fluent软件模拟研究25 G型客车车厢内TVOC空间分布特征。简化建模主要侧重于车厢的内部构造，创建计算其中的TVOC流场区域。车厢内长、宽、高分别按车厢实际尺寸25 500 mm、3 105 mm、2 480 mm计算，空调机组位于车厢的两端顶部位置；主送风道在列车车厢上方，为格栅送风，共设置有28个单元进风口格栅；回风口在车厢两端[13-14]。选择车厢内代表性的座椅、地板、墙板和顶板等设施为质量流散发界面，在无人的状态下对车厢内TVOC的空间分布特征进行研究。

在模拟过程中，车厢内部的墙板、顶板、地板的边界条件设置为绝热状态，在机车端部空调机组启动状态下，忽略门、窗户等与外部的热交换。流动状态设置为稳定状态下的流动，即污染源释放速率与时间没有关系。车厢内部温度保持不变，维持在296 K；空调系统送入室内的新风为洁净空气。

2.5.1 稳定释放速率下客车车厢内TVOC分布

运用Fluent软件模拟不同位置的内装材料所释放的VOCs对车厢TVOC浓度分布的影响。当污染物以稳定速率散发时，假设某一位置单独释放污染物的前提下，观察客车车厢呼吸位置截面处TVOC浓度，探究散发位置对机车车厢内TVOC分布的影响。一般情况下，选择离客车车厢地板高度1.1 m处的截面视作旅客的呼吸界面。该截面的TVOC浓度分布云图见图3。

从图3可见，内装材料所处的散发位置不同，对车厢环境空气中TVOC浓度分布的贡献率不同；离呼吸界面越近的地方，对其贡献越大。在不通风的情况下，车厢中部相对两端来说，空气流动较慢，导致车厢中部TVOC含量高于车厢两端位置。车厢环境中TVOC的分布随着内装材料释放速率的加快而升高，从而呼吸界面上TVOC含量也相应增加。

从Fluent软件模拟结果来看，呼吸界面上最高TVOC质量浓度为0.09 mg/m3，远远低于我国《室内空气质量标准》里规定的TVOC质量浓度不得超过0.6 mg/m3的要求。

为验证模拟的效果，我们在车厢不同位置的11个测点(位于车厢的两端、中央，且不同高度)进行了现场实测，将浓度值在模拟计算和实验测量之间对比和分析，两者差值的平均值为8.3%±5.29%，实测数据和模拟结果吻合得很好。表明Fluent模拟在较大程度上可以作为实验分析材料，指导理论研究，为解决方案提供思路。

2.5.2 新风对机车车厢内TVOC浓度分布的影响

运用Fluent软件还模拟了不同新风风量时内装材料VOCs的释放对车厢TVOC分布的影响，图4为新风风量3 500 m3/h时呼吸界面的TVOC浓度分布云图。

图3 稳定释放速率下呼吸界面的TVOC浓度云图示意Fig.3 TVOC concentration at the respiratory interface in stable release rate

图4 新风风量3 500 m3/h时呼吸界面TVOC浓度分布云图示意Fig.4 TVOC concentration at the respiratory interfacewhen the total fresh air is 3 500 m3/h

新风空气是从上部的格栅进入车厢，在送风口处的风速高于非送风口，且随着风量的增大，车厢内部风速增大，车内空气扰动程度增加，使得空气和污染物更快地混合；风量越大，车厢内部呼吸界面浓度越低。原因是风量的增加会加快对车厢环境空气中污染物的稀释，使得空气中污染物的浓度降低；TVOC在送风和非送风截面同样存在随着风量增加而浓度降低的情况，送风截面处TVOC浓度要低于非送风位置。在座椅坐垫、地板、墙板等TVOC释放的位置，TVOC的含量要高于其余地方。从图4的云图能够看出，在新风风量3 500 m3/h时呼吸界面TVOC质量浓度低于0.09 mg/m3，呼吸界面的大多区域在0.06 mg/m3以下。

为满足列车上乘客舒适感，车内空气质量须达到国家标准要求。目前的控制方法主要有采用更环保型的内装材料、空调系统的调节等。对于空调系统来说，可以通过改变气流组织形式和调节风量使车厢环境空气中TVOC的浓度达到国家标准要求[15-18]。

3 结论

1)铁路客车车厢里，内装材料的不同导致所释放VOCs的种类和浓度各不相同。VOCs的主要成分为苯、甲苯、二甲苯等，其浓度随测试时间增加而不断减少。提高温度和相对湿度会加快材料内TVOC的释放速率，释放前期影响明显，后期逐渐降低。

2)内装材料TVOC的释放速率可以用一阶指数衰减模型进行较好的拟合。

3)Fluent软件模拟结果表明：内装材料所在位置不同，对车厢环境空气中TVOC分布的贡献率也不同，离呼吸界面越近的地方贡献率越大。车厢内TVOC的分布随着内装材料释放速率的加快而升高；随着新风风量的增大，车内空气扰动程度增加，使得车厢内气体更快地混合均匀；风量越大，车厢内部呼吸界面的TVOC浓度越低。