对我国环境监测分析方法标准适用性评估的思考与建议

2023-01-08周羽化武亚凤

中国环境监测 2022年2期

周羽化，张虞，雷晶，武亚凤

中国环境科学研究院，北京 100012

生态环境监测标准是我国生态环境标准“两级六类”体系中的重要组成部分[1]。在生态环境监测标准中，环境监测分析方法标准(以下简称“方法标准”)是指导环境监测实验室分析工作的规范性文件，是生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准实施的重要技术依据和手段。近年来，我国方法标准发展迅速，目前已全面涵盖了水、气、土壤与沉积物、固废、噪声与振动、核与辐射等环境要素，可测定的化合物包括常规污染物、重金属、挥发性有机物、持续性有机污染物等400余项。现行地表水环境质量标准与水污染物排放标准控制的189项污染物，环境空气质量标准和大气污染物排放标准控制的122项污染物，农用地和建设用地土壤污染风险管控标准控制的85项污染物基本已具备方法标准，个别尚无配套方法标准的均已列入制修订计划。可见，我国现行方法标准体系已基本满足生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准实施以及其他生态环境监测管理的需要。

方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准的适用性直接影响到环境质量评价和污染源监督执法的科学性、合理性，需引起充分的关注与重视。本文在梳理我国方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准的适用配套发展历程的基础上，研究分析了国外相关管理和技术经验，结合我国生态环境标准体系科学性、适用性、系统性的发展需求，提出开展我国环境监测分析方法标准适用性评估的设想和具体建议，以促进我国生态环境标准体系的不断完善发展。

1 方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准等的适用配套发展历程

我国环境监测分析方法最早是作为我国环境质量标准和污染物排放标准的配套技术性文件发布实施的。例如，1983年发布实施的《造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—1983)中规定“污染物项目的监测适用《造纸、制革工业水污染物监测分析方法》”[2]，《甜菜制糖工业水污染物排放标准》(GB 3545—1983)中也规定“制订本标准依据的分析方法是《甜菜制糖工业水污染物监测分析方法》”[3]。同时，在GB 3544—1983、GB 3545—1983等排放标准的编制说明中分别提出了各自适用的监测分析方法[4]，即使是同样的污染物项目，如COD，在各自的监测分析方法中也是分别提出。可见，从环境监测分析方法的起源来看，初衷是针对各个行业废水或废气的基质特点配套相应的监测分析方法。

1985年后，我国逐步出台发布环境监测分析方法标准，污染物排放标准体系也进行了整合。《污水综合排放标准》(GB 8978—1988)、《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中将已发布的方法标准进行了直接引用，《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)的规定是“污染物的分析方法按国家环境保护局规定执行”[5]。

除综合型污染物排放标准外，1990—2006年发布的行业型污染物排放标准中对配套方法标准的规定略有差异。例如，《炼焦炉大气污染物排放标准》(GB 16171—1996)中部分指标的分析方法为引用已发布的方法标准，部分指标为引用书籍等出版物中的分析方法，部分指标的分析方法采用标准附录的形式规定。这种情况下，除以标准附录形式规定的分析方法因专门配套该行业排放标准的实施而制定，体现了该类行业废水或废气中污染物监测的适用性，其他分析方法因同时也应用于其他行业排放标准执行中，对特定行业污染物监测的适用性研究不足。《啤酒工业污染物排放标准》(GB 19821—2005)中的规定是“监测分析方法按表2或国家环境保护总局认定的替代方法、等效方法执行”[6]，第一次出现了“等效方法”的概念，但如何认定“等效”尚没有明确的说明。而其他污染物排放标准则大多直接引用已发布的方法标准。

2008年及以后发布的污染物排放标准均直接引用已发布的方法标准。但在近年来，对于新发布但生态环境质量标准和污染物排放标准等中尚未引用的方法标准的使用问题一直是地方来函或部长信箱的常见问题。对此，国家生态环境主管部门在《关于火电厂氮氧化物监测方法有关问题的复函》(环科函〔2015〕3号)和《关于实施生态环境监测方法新标准相关问题的复函》(监测函〔2019〕4号)中的解释为：若新发布的环境监测方法标准与指定的监测方法不同(即质量标准和排放标准中未引用)，但适用范围相同的，也可以使用。据此，新发布的方法标准只要适用范围相同，即可直接适用于各排放标准的实施。但在2019年发布的《制药工业大气污染物排放标准》(GB 37823—2019)、《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》(GB 37824—2019)2项标准中的规定是“本标准实施后国家发布的污染物监测方法标准，如适用性满足要求，同样适用于本标准相应的污染物的测定”[7-8]，该规定首次提出了“适用性满足要求”的概念。

为进一步加强环境监测分析方法标准对生态环境质量标准和污染物排放标准等的配套适用性，在《国家水污染物排放标准制订技术导则》(HJ 945.2—2018)、《国家大气污染物排放标准制订技术导则》(HJ 945.1—2018)中规定“引用的监测分析方法标准须通过论证确定。应全面收集每种污染物的分析方法标准，分析每种方法标准的原理及特点，逐项评估论证其适用性”[9-10]。在新发布的《生态环境标准管理办法》(生态环境部令第17号)中进一步提出：“对生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准实施后发布的生态环境监测分析方法标准，未明确是否适用于相关标准的，国务院生态环境主管部门可以组织开展适用性、等效性比对；通过比对的，可以用于生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准中控制项目的测定。”[1]

除新发布但未被引用的方法标准在质量标准、排放标准实施中的使用问题外，对于已引用的方法标准也出现了方法测定目标物与质量和排放标准控制指标不一致、方法测定范围无法满足标准限值浓度水平的测定、同种目标物不同方法测定结果显著差异等问题，成为当前影响标准科学实施的制约因素。

可见，我国环境监测分析方法发展的起源是配套相关环境质量标准、污染物排放标准的实施，并针对各环境要素及行业废水或废气的基质特点配套相应的监测分析方法；但随着我国环境质量标准、污染物排放标准体系以及环境监测分析方法标准的不断发展，方法标准独立于质量标准和排放标准发布，并通过质量标准和排放标准对其的引用而进行配套采用，针对特定基质特点的适用性研究不尽充分。当前，生态环境管理不断深入，对环境监督监测的科学性也提出了更高的要求，进一步加强方法标准对质量标准、排放标准等的适用配套研究逐步得到重视，在《生态环境标准管理办法》(生态环境部令第17号)等相关法律性文件中已正式对环境监测分析方法标准的适用性评估工作提出了要求。

2 美国及欧盟对环境监测分析方法适用性评估的机制

2.1 美国替代方法检验机制

美国联邦法规40 CFR 136中规定了实施《清洁水法》相关制度的监测分析方法，即“法定方法”(EPA-approved method)。与此同时，根据《清洁水法》的相关要求，美国联邦法规40 CFR 136.4和136.5中专门规定了替代方法验证机制(ATP)，对于非法定方法的使用提出了一套系统、科学的评估并通过修改法定方法清单予以确认的机制，既体现了对新技术、新方法研发与应用的鼓励，也确保了新方法在监测实施中的科学适用。

ATP机制是确定非法定方法在某适用范围内使用或限制使用的检验评估机制，适用于2类监测方法评估[11-12]：①方法使用的定量技术与40 CFR 136中法定的方法不同，此类方法定义为“新方法”(new method)；②方法是对40 CFR 136中法定方法的修改完善，此类方法定义为“替代方法”(alternate test procedure)。

根据新方法或替代方法拟适用的范围大小，ATP将其分为3种类型：第1类针对特定样品或多种样品类型允许在某特定实验室使用；第2类针对特定样品类型允许在全国范围的实验室使用；第3类针对多种样品类型允许在全国范围的实验室使用[11-12]。从验证评估要求上来看，除要求提供最基本的方法操作流程和步骤及标准文本外，ATP针对3类方法分别提出了最低的样品类型、样品数量及验证实验室数量要求等。在进行验证评估时，最关键的环节是评估方法与排污许可合规性监测要求的符合性，如是否能达到法定方法的质控要求，新方法或替代方法与法定方法的测定结果是否具有显著性差异等。若通过ATP评估，对于第1类方法，美国环保局(USEPA)将单独给予特定实验室使用方法的许可；对于第2和第3类方法，USEPA将启动法规修订程序，更新40 CFR 136中的法定方法清单。

2.2 欧盟监测分析方法等效性验证

为配套《工业排放指令》(Industrial Emissions Directive,IED)的实施，欧盟委员会组织发布了系列最佳可行技术参考文件(Best Available Techniques reference documents,BREFs)，其中2018年新发布的《IED排放源大气和水污染物排放监测参考文件》(JRC Reference Report on Monitoring of Emissions to Air and Water from IED Installations)中对有关污染源监测问题进行了论述。

在欧盟各国中，污染源的监测优先采用欧盟标准(European Standards，EN standards)，如果没有欧盟标准，则采用ISO标准或其他国家、国际标准[13]。若无相关方法标准，对由实验室开发的方法以及超出适用范围的方法标准，欧盟要求进行验证，验证的主要内容包括检出限、方法选择性、方法不确定性、方法重复性和再现性、干扰因素等。对于新方法是否可以替代标准方法进行使用，欧盟标准《固定大气污染源替代方法与参比方法等效性验证》(EN 14793：2017)[14]就大气污染物的方法等效性验证进行了规定。对于水污染物的替代监测分析方法，目前尚无欧盟标准对其等效性验证程序进行规定，但提出《水质测定结果等效性验证技术指南》(ISO/TS 16489：2006)[15]和德国标准《检验水、废水和污泥的标准方法一般信息(A组)：具有连续定量特性的两种分析方法的等效性验证程序(A 71)》(DIN 38402-71：2002)[16]提供了验证方法等效性的统计程序可以作为参考[13]。

从具体的技术方法来看，《固定大气污染源替代方法与参比方法等效性验证》(EN 14793：2017)主要通过建立替代方法与参比方法测定结果的正交回归线，提出相关系数、回归线的斜率和截距的要求，就2种方法对实际样品测试的等效性进行验证[14]。《水质测定结果等效性验证技术指南》(ISO/TS 16489：2006)则首先是对标准样品采用新方法和参比方法分别进行测定，通过F检验和t检验，考察2种方法测定结果的方差和均值是否具有显著性差异；然后对实际样品，通过配对t检验，考察2种方法测定结果是否具有显著性差异[15]。

2.3 美国和欧盟对监测分析方法适用性评估机制的特点

由上可见，在美国、欧盟的污染源排放管理技术法规体系中，均对新的或替代的监测分析方法的等效性、适用性建立了相关工作机制进行评估，这是污染物排放监督管理的重要技术保障措施之一。从评估技术方面，美国和欧盟的主要特点：

1)美国ATP机制中第2类方法验证与我国亟待构建的环境监测分析方法标准适用性评估机制类似，是验证某一特定基质中污染物的监测方法的适用性。

2)美国ATP机制中对第2类方法的验证，要求3家实验室开展方法检出限、试剂加标、能力测试等试验验证，这部分内容在我国环境监测分析方法标准的制修订过程中已要求开展；ATP中要求开展的特定基体加标试验，则尚未在我国方法标准制修订过程中开展。

3)美国和欧盟的监测分析方法等效性的验证均采用较为常规的F检验、配对t检验、方差分析、正交回归等统计方法。

3 我国环境监测分析方法标准适用性评估的建议

为进一步加强我国方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准等的适用性，借鉴国外经验，建议建立我国环境监测分析方法标准适用性评估机制，确定各方法标准对特定环境要素，或特定行业废水或废气监测的适用性。

3.1 明确环境监测分析方法标准适用性评估目标和内容

方法标准对生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准的适用性主要包括4个方面：①方法标准的适用范围与质量、排放标准等的监测需求一致；②目标污染物的内涵及表达与质量、排放标准等中污染物项目一致；③方法检出限、测定下限等技术性能参数满足标准限值的需求；④特定行业废水或废气中不存在对污染物分析测定的显著性干扰，新方法标准的使用原则上不造成与现有方法标准测定结果的显著性差异。

方法标准的适用性评估与方法标准制修订过程中的方法验证工作内容和目标是不同的。方法验证主要是为获取不同环境、人员、仪器设备等条件下方法标准对目标物测定的精密度和正确度等技术性能参数，考察方法标准本身的科学性和可操作性；而方法标准的适用性评估是为判断其在实际应用过程中，与监测管理目标的匹配性以及对特定环境要素及基体的适用性，考察方法标准实际应用的科学性和可行性。新修订发布的《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)在方法标准的制修订过程中增加了“方法比对”的环节，即就方法标准适用的环境要素及介质开展实际样品测定结果与参比方法测定结果的比对，识别新方法的干扰因素，判定与已有现行方法标准测定结果的差异程度。该要求一定程度上进行了方法标准的适用性研究，但仅适用于正在制修订的方法标准，不适用于已发布的现行500余项方法标准的测定结果差异的比对。此外，在方法比对过程中，是以方法标准的验证为核心，受条件所限，实际样品的选择主要集中于1～2个具有代表性的行业污染源类型上，无法实现对所有行业类型实际样品的比对，因此比对结果主要是作为方法标准选择使用的参考。可见，以特定环境要素及基体为核心判断方法标准的适用性与方法验证的工作内容和目标具有显著的区别。

3.2 研究建立适用性评估的技术方法体系

方法标准适用性评估的技术方法体系，初步考虑至少包括2个方面的内容：

一是方法标准适用范围及测定目标物和特性指标配套性评估。分析生态环境质量标准、生态环境风险管控标准或污染物排放标准的适用范围，以及控制项目所对应的目标物及内涵、标准限值及其来源，明确监测目标物及监测的浓度范围。在此基础上，明确开展适用性评估的方法标准对应的适用范围是否满足监测需求，目标物是否一致；研究方法标准中目标物的检出限和测定下限，是否满足“目标物的测定下限≤控制标准限值”等基本要求。

二是方法测定结果等效性评估。第一，可参照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的要求确定比对方法标准。第二，需考虑对实际样品进行分类。研究拟评估行业的主要生产工艺和原辅材料，明确相关环境或行业生产中由于原辅材料使用或物料转化，导致在废水、废气等介质中可能存在的干扰因素，从而确定是否需区分不同生产工艺或原辅材料分别采集实际样品，分类开展方法比对。第三，需进一步研究确定评估实验室数量、样品数量等基本要求，明确方法比对程序及要求，建立基于统计学的数据评估方法，考察拟评估方法与比对方法标准测定结果是否具有显著性差异。

3.3 研究构建适用性评估的工作机制

从方法标准适用性评估的工作机制上，建议将生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准配套的方法标准作为评估对象，对已引用但不适用、未引用但适用的方法标准，以修改单等形式进行确认更新，从而建立配套方法标准动态更新的机制。具体而言，对于生态环境质量标准和生态环境风险管控标准中已引用的方法标准，建议在生态环境质量标准和生态环境风险管控标准制修订过程中开展专项评估；新发布尚未引用的方法标准，由于涉及的环境介质相对单一，建议对相关方法标准逐一进行评估。对于污染物排放标准，建议在“十四五”期间筛选方法标准适用性问题可能比较突出的排放标准，对其配套的方法标准(包括已引用的和未引用的相关方法标准)进行首轮评估，明确适用的方法标准，再采用滚动评估机制，每年对若干个行业污染物排放标准相关的新发布方法标准进行评估，滚动发布排放标准配套适用的方法标准清单。

此外，建议积极吸纳社会各类具有相关资质的实验室参与方法标准适用性评估工作，促进环境监测分析方法标准的宣传及使用。