Mn2+协同过二硫酸钠电催化体系对茜素红与酸性蓝80的降解性能研究*
2022-04-27肖秋熔李冬梅刘君扬陈炯禧赵飞严廖志成
肖秋熔 李冬梅 刘君扬 陈炯禧 董 奇 赵飞严 廖志成
(广东工业大学土木与交通工程学院，广东 广州 510006)
我国是纺织印染大国，每年印染废水排放量呈上升趋势[1]。印染废水色度较高，具有抗光解、抗氧化、抗生物降解等特点，传统的水处理技术较难使其处理达标[2]。蒽醌和偶氮类染料在纺织印染行业中使用广泛且难以降解，在厌氧条件下，某些微生物还会将其分解为危害人体健康的含苯二胺的芳香胺或苯胺[3]。因此，需要采用快速高效的方法进行处理。
本研究以蒽醌类染料酸性蓝80(AB80)与茜素红(AR)作为处理对象，在Mn2+和过二硫酸钠(PDS)协同电催化体系(简称E-Mn2+-PDS体系)下，以Mn2+与 PDS 浓度、初始pH、电流密度等作为影响因素，对比该体系对AR与AB80的处理效果与降解特性。
1 实验装置及流程
实验装置见图1。电催化实验采用直流稳压电源为电源，以体积650 mL、直径9 cm、高度13 cm的有机玻璃反应器作为电解槽，反应器置于磁力搅拌器台上(搅拌速度600 r/min)，铂钛金属板(宽3.5 cm，长5.0 cm)作为电极片，连接电源的阳极与阴极，电极片平行放置于反应器内(间距2.0 cm)。
1—直流稳压电源；2—pH计；3—铂钛电极片；4—磁力转子；5—有机玻璃反应器；6—磁力搅拌器图1 实验装置Fig.1 Experimental device
称取AR和AB80固体放入烧杯，加入少量超纯水，50 ℃水浴条件下充分溶解固体后，将溶液转移到1 L的容量瓶中定容待用。催化体系对AR、AB80降解实验的反应条件：初始pH为3；AR、AB80降解实验电流密度分别为17.14、14.29 mA/cm2；AR或AB80初始摩尔浓度均为20 μmol/L；AR、AB80降解实验PDS分别为35、25 mmol/L；Mn2+为40 μmol/L。通过H2SO4溶液(0.1 mol/L)和NaOH溶液(0.1 mol/L)来调节溶液pH。根据具体的实验目的，改变体系反应条件的相关因素，其余因素设置不变。在预定时间内从反应器中取样，经膜(0.45 μm)过滤后进行吸光度检测。
2 结果与分析
2.1 不同催化体系对AR与AB80的降解效果比较
由图2、图3可知，Mn2+催化体系(简称Mn2+体系)对AR与AB80的降解效果不明显，直接电催化体系与PDS催化体系(简称PDS体系)降解效果差。PDS电催化体系(简称E-PDS体系)对染料的降解效果得到改善，160 min时(后文无特殊说明时，均指此时刻)对AR的降解率为31.0%，对AB80的降解率在45 min时(后文无特殊说明时，均指此时刻)达到44.2%，但效果仍然不理想。Mn2+电催化体系(简称E-Mn2+体系)对AR降解率为70.3%，对AB80的降解率则为69.1%，明显优于E-PDS体系的催化效果。而缺少电激发的 Mn2+和PDS协同催化体系(简称Mn2+-PDS体系)对AR的降解率仅为34.6%，对AB80降解率也只有45.3%。E-Mn2+-PDS体系对AR的降解率高达99.5%，对AB80的降解率达到99.8%。因此，这两种蒽醌类染料降解效果均在E-Mn2+-PDS体系下最佳。
图2 催化体系对AR的降解率Fig.2 The degradation efficiency of catalytic system on AR
图3 催化体系对AB80 的降解率Fig.3 The degradation efficiency of catalytic system on AB80
2.2 不同因素对 E-Mn2+-PDS 体系电催化降解效果的影响
2.2.1 初始pH
图4 初始pH对AR降解的影响Fig.4 The effect of initial pH on the degradation of AR
图5 初始 pH对AB80降解的影响Fig.5 The effect of initial pH on the degradation of AB80
2.2.2 Mn2+浓度
图6 Mn2+摩尔浓度对AR降解的影响Fig.6 The effect of Mn2+ molar concentration on the degradation of AR
图7 Mn2+摩尔浓度对AB80降解的影响Fig.7 The effect of Mn2+ molar concentration on the degradation of AB80
2.2.3 PDS浓度
图8 PDS摩尔浓度对AR降解的影响Fig.8 The effect of PDS molar concentration on the degradation of AR
图9 PDS摩尔浓度对AB80降解的影响Fig.9 The effect of PDS molar concentration on the degradation of AB80
2.2.4 电流密度
图10 电流密度对AR降解的影响Fig.10 The effect of current density on the degradation of AR
图11 电流密度对AB80降解的影响Fig.11 The effect of current density on the degradation of AB80
2.3 E-Mn2+-PDS体系对典型蒽醌类染料的降解机理
2.3.1 降解过程中氧化性物种的确定
图12 猝灭剂对AB80降解的影响Fig.12 The effect of quencher on the degradation of AB80
图13 EPR图谱Fig.13 The EPR spectrum
(2) 活性Mn3+的存在与确定
在该体系中加入焦磷酸盐(PP)，研究活性Mn3+对此体系降解AB80的影响。由图14可知，当体系中加入大量PP(20 mmol/L)时，AB80降解率相比未加时下降了41.8百分点，这是因为258 nm处的Mn3+-PP络合物生成增多(见图15)，消耗了体系中的活性Mn3+。这也同时证明了Mn3+存在于E-Mn2+-PDS体系中。
2.3.2 E-Mn2+-PDS体系降解AR与AB80的反应机理
图14 PP对AB80降解的影响Fig.14 The effect of PP on the degradation of AB80
图15 Mn3+-PP的紫外可见光谱全波段扫描曲线Fig.15 Full-band scanning curve of UV-vis spectrum of Mn3+-PP
3 结 论
(1) E-Mn2+-PDS体系降解AR的最佳催化条件为初始pH 3、电流密度17.14 mA/cm2、PDS 35 mmol/L、Mn2+40 μmol/L。而降解AB80的最佳催化条件为初始pH 3、电流密度14.29 mA/cm2、PDS 25 mmol/L、Mn2+40 μmol/L。
(2) E-Mn2+-PDS体系完全氧化降解相同初始浓度的AB80与AR的时间分别为45、160 min，后者约为前者的4倍。
(3) E-Mn2+-PDS体系对AR与AB80的降解机理：首先，PDS 被电流与 Mn2+激发出强氧化性的
