限制电流对Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 忆阻器的开关比和稳定性调控

何朝滔 卢羽 李秀林 陈鹏

(西南大学物理科学与技术学院,重庆 400715)

利用磁控溅射技术沉积了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多层薄膜,观察到该结构中的电阻开关现象受到限制电流的调控.在限制电流大小为10–2 A 时,器件中的电阻开关现象达到最优.Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多层薄膜的电阻开关具有良好的可重复性和稳定性.本文使用空间限制电流的传导模型对Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中受限制电流调控的电阻开关传导机理进行了解释.

1 引言

电阻开关(resistive switching,RS)效应是一种在外加偏压之下,器件的电阻状态可以在高电阻状态(high resistive state,HRS)和低电阻状态(low resistive state,LRS)之间发生可逆转变的物理现象[1].可编程的电阻态可用于神经计算、内存逻辑硬件,同时,由于电阻型随机存储器(resistive random access memory,RRAM)器件具备结构简单、非易失、低能耗、超高的存储密度、超快的读写速度等优点,被广泛认为是下一代非易失存储器的候选对象[2−4].根据电压极性的不同,RS 可分为单极性和双极性[5].目前,人们在硫属化合物[6]、钙钛矿型结构氧化物[7]、金属氧化物[8−10]、有机物[11]等材料中都观察到了RS 现象.但是对于RS 效应始终没有统一的理论对其进行解释,人们提出了多种理论模型来解释该效应[12−15],其中氧空位迁移形成导电细丝是被广泛接受的主要机理之一,值得关注的是器件中氧空位迁移主要受到焦耳热的影响[5].

Tsai 等[16]发现NiO 薄膜中的RS 现象在受到焦耳热的作用下会从单极性开关切变成双极性开关.Saylan 等[17]介绍了基于HfO2的存储体系中焦耳热所引起的负微分电阻效应.Chen 等[18]认为在Bi12TiO20薄膜中焦耳热是导致多重RS 效应的主要原因.Choi 等[19]在NiO 薄膜中通过尖端增强电场的方式观察焦耳热对RS 的影响.Strachan 等[20]在Pt/TiO2/Pt 器件中证明了焦耳热对其RS 性质的积极影响.

过去,人们广泛研究单层薄膜的RS 现象,大量的文章报道了诸如Al2O3,BaTiO3,TiOx,ZnO,HfO2[21−25]等单层薄膜的RS.然而近年来,多层薄膜的研究因为其优秀的RS 特性、高开关比、更好的持久性、更低的工作电压,成为了当下实验研究的热点[26].

本文主要通过改变限制电流(compliance current,Icc)的大小来影响Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO多层薄膜中的焦耳热,进而调控Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的RS 现象.Pan 等[27]也曾报道通过改变Icc来调节LiNbO3中的RS 现象,但是只观察到了Icc对正偏压下RS 现象的促进作用.与Pan等[27]工作不同的是,我们发现随着Icc的增大,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多层薄膜的RS 在正偏压和负偏压下都得到促进,并且得到促进的器件具有良好的持久性和重复性.

2 实验和方法

常温下利用磁控溅射的方法,把BaTiO3/Al2O3多层薄膜沉积在多晶的ITO 导电玻璃上.首先,在射频溅射功率为105 W 的情况下把153 nm Al2O3的薄膜生长在ITO 薄膜之上;然后在射频溅射功率为66 W 的情况下把58 nm 的BaTiO3薄膜生长在Al2O3薄膜上;最后使用工作功率为30 W 直流溅射在BaTiO3薄膜上生长Ta 作为顶部电极.图1(a)中插入的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的结构示意图.在溅射之前,为保证薄膜质量,本文抽取腔体的背景真空压强为 3.0×10−4Pa,溅射过程中通入30 sccm 的Ar 气并保持溅射时腔体的压强为1 Pa.器件截面的微观结构使用JSM-7100 F 型热场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)来进行表征,Keithley 2400 为I-V曲线的测量提供精准的电流和电压.同时,为了确定薄膜的晶相,使用X 射线衍射仪(Xray diffractometer,XRD)对Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件进行表征.

3 结果与讨论

如图1(a)所示,XRD 图谱上所有的衍射峰都对应Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件上所有物质的晶相,没有发现属于其他结构的杂质峰.Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 微观结构的截面SEM 图像展示在图1(b)中,表明BaTiO3和 Al2O3的厚度分别为58 nm和153 nm.图1(c)中呈现的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 结构中Ta 电极的表面SEM 图片,插入在左下角位置的是对图中橙色区域用X 射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer,EDS)分析得出的原子百分比图,EDS 分析证明了样品中含有Ta,Ba,Ti,Al 和O 元素.从EDS 原子百分比上看Ba∶Ti 接近1∶1,氧原子含量约占总原子含量的1/2,说明除了BaTiO3中的O 原子被检测到,Al2O3中的O 原子也可能被检测到,同时也暗示了结构中可能含有大量的氧空位.

利用Keithley 2400 测试Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件I-V曲线的时候,直流电压从0 V 扫到1 V,再往回扫到–1 V,最后回到 0 V.在大小为±1V 的扫描偏压下,改变Icc的大小,分别设置为10–3,5 × 10–3,10–2A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的RS 现象表现在图2(a)中.可以看出,在Icc=10–3A 时,几乎没有观察到RS 现象;当Icc=5 ×10–3A 时,能够观察到器件表现了较为明显的RS现象;当继续增大Icc=10–2A 时,观测到一个最优的RS 现象.随着Icc的增加,流经Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的电流也增加,直接证明了焦耳热对器件RS 现象的促进作用.值得注意的是,随着Icc的增大,电阻开关在正偏压和负偏压下都受到促进.为检测器件在Icc=10–2A 时的可重复性,对50 个Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件进行了测量.图2(b)随机选了这50 个器件中部分器件的I-V曲线进行展示.可以明显看到由焦耳热促进的Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 中的RS 现象,在Icc=10–2A 的条件下能够完美的重复,且具有相当高的稳定性,说明受焦耳热调控的RS 现象具有高重复性和高稳定性.

图2 (a) Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件在Icc =10–3,5 ×10–3,10–2 A 下的电阻开关;(b) 50 个器件中部分器件的I-V 曲线图Fig.2.(a) The RS behaviors of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–3,5 × 10–3,10–2 A;(b) I-V characteristic curves for some cells of the fifty devices.

由于BaTiO3一般被认为是n 型半导体[28],所以Ta/BaTiO3接触面属于金属-半导体接触.因此,我们在相同的环境下,制备了Ta/BaTiO3/Ta结构的器件,示意插图位于图3 右下角.器件Ta/BaTiO3/Ta 的I-V曲线如图3 所示,I-V呈线性关系,未观察到整流现象[29],表明Ta 和BaTiO3的费米能级几乎持平,Ta/BaTiO3接触界面属于欧姆接触.

图3 Ta/BaTiO3/Ta 器件的I-V 特性,插图为器件结 构示意图Fig.3.The I-V curves measured for the Ta/BaTiO3/Ta device,the inset is schematic figure for stacked structures of the device.

为进一步确定Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件体内的电荷传导模型,在ln|I|-ln|V|坐标中拟合了I-V曲线.对Icc=10–2A 时I-V曲线的拟合结果如图4(a)所示.在LRS 中,拟合斜率为0.97 (接近1),所以欧姆型传导是主要的传导模型.拟合结果在HRS 中有两种传导模型:在低偏压区域,斜率接近于1 表现为欧姆传导;由于高偏压区域的斜率区别于低偏压区域,所以利用主要的传导模型,包括电子隧穿[30](electron tunneling,ET)、空间电荷限制电流[31](space charge limited current,SCLC)、肖特基发射[32](Schottky emission,SE)、普尔-法兰克尔发射[33](Poole-Frenkel emission,PFE)来拟合高偏压区域,结果发现SCLC 模型能够很好地拟合这部分曲线(图4(b)).SCLC 模型[34]表示为:

其中,J表示电流密度,ϵi是氧化物中的介电常数,µ是载流子的迁移率,θ表示自由电荷和弱陷阱电荷的比值,V是电压,d是氧化物的厚度.因此图4(b)中I-V2 呈线性关系表明在HRS 高偏压区域以SCLC 传导模型为主导.

图4 Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件相关特征的拟合结果 (a) I-V;(b) I-V2 (高偏压区域);Fig.4.Icc =10–2 A,the fitting result for characteristics of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device:(a) I-V;(b) I-V2 (high-voltage region).

结合以上的结果,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中限制电流对RS 现象的调控作用可归因于焦耳热的作用.如图5(a)所示,当Icc较小时,在底部电极通正向偏压,氧空位在电场力的作用下迁移形成导电细丝,但在BaTiO3/Al2O3界面附近,可能存在氧空位被缺陷态捕获的情况,造成此处的导电细丝并不粗壮.所以在Icc较小时,器件表现出不明显的RS 现象.当Icc较大时,流经Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的电流增大,使得初步形成的导电细丝周围焦耳热增大.焦耳热导致了以温度梯度主导的氧空位热迁移,即Soret 作用;而氧空位浓度梯度会导致氧空位的扩散运动,即Fick 作用[35],Soret 扩散和Fick 扩散见图5(b),(c)中箭头表示.当Icc增大时,给底部电极通正向偏压,在Soret 作用的影响下,BaTiO3/Al2O3界面处被缺陷态捕获的氧空位脱离捕获,由于焦耳热形成的温度差会使氧空位会向着温度高的区域积聚(Soret 作用),促进导电细丝的完全形成,从而形成了较为强壮的导电细丝(如图5(b)所示),造成了器件从HRS 向LRS 的切换.在负偏压的情况下,BaTiO3/Al2O3界面处的氧空位受到电场力和Fick 作用的共同作用,引起导电细丝的断裂(如图5(c)所示),造成了器件从LRS 向HRS 的切换.

图5 Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中电阻开关的原理示意图Fig.5.The schematic diagrams of the RS in the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device.

为进一步评估Icc=10–2A 时Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的性能,研究了器件中RS 现象的耐久性.在图6(a)中,显示了器件连续循环100 圈后LRS 和HRS 的变化情况(读取电压为0.52 V),能够观察到良好的稳定性和良好的存储窗口.有趣的是,能够发现HRS 下电阻状态更加稳定,而LRS下的电阻状态较为分散,这可能是在器件工作过程中焦耳热耗散所导致.图6(b)展示了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中RS 现象的持久性.器件在±1 V的偏压下连续循环了365 圈,RS 现象也没有衰退.从图6(b)可知,随机选择的六组循环,都表现出高度的重合.

图6 (a) Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件连续循环100 圈后LRS 和HRS 变化情况;(b) 器件循环365 圈中RS 现象的随机选取Fig.6.(a) The resistance evolution of HRS and LRS for the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–2 A;(b) the continuous endurance measurements for the device.

4 总结

Icc增大使RS 现象在Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中更容易被观察到,这种促进来自于焦耳热作用.焦耳热作用影响了导电细丝的形成,从而导致器件中稳定的、可重复生产的RS 现象,并通过拟合I-V曲线确定了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中传导模型是欧姆型和SCLC 传导模型.器件Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 在Icc=10–2A 时具有可靠的存储窗口、良好的耐久性等特点,具备成为下一代RRAM 器件的潜质.