基于氨氮低吸附的折流式沉降滤过装置去除沼液中悬浮物研究

罗志伟，刘健峰,3，王昌梅,3，赵兴玲,3，吴凯,3，尹芳,3，梁承月，张无敌,3*

（1. 云南师范大学能源与环境科学学院，云南 昆明 650500；2. 云南省沼气工程技术研究中心，云南 昆明 650500；3. 宝誉环保有限公司，云南 江川 652600）

随着全国农业生产技术的不断提升，使得我国每年畜禽粪便及蔬菜废弃物的产量逐年递增，这导致农业固体废弃物产量超过工业固体废弃物产量，成为当下污染的主要来源[1-2]。在农业固体废物处理循环系统中，需要根据不同农业固体废弃物特征选择适宜的技术路线，其资源化利用方式主要有直接还田、好氧堆肥、碳化还田、青储/黄储、厌氧消化及气化/燃烧等。其中，厌氧消化技术实质是通过厌氧发酵将农业固体废弃物转化为有机肥料及清洁能源，沼气工程在处理畜禽养殖场粪污及蔬菜废弃物废水方面发挥着重要作用，但沼液废水中剩余的氮、磷、钾等养分，其含量仍高于国家相关排放标准。土地消解是处理沼液最经济的方式之一，但由于沼液不便运输，本地的沼液产量超过沼气工程周边土地的承载能力，并可能通过径流及渗透作用增加周边水体富营养化风险[3-4]。因此，沼液废水的排放及资源回收的问题亟需得到妥善处理，而提高沼液废水的排放及资源回收效率的前提是降低沼液中悬浮物的含量。

目前，国内外主要采用膜分离和吸附工艺去除沼液中的悬浮物，具有循环利用性强、无二次污染和操作简便的优点。杨顾坤等[5]和肖华等[6]采用膜分离技术，将超滤工艺应用于沼液膜过滤法浓缩液体有机肥工艺，但是，超滤也有一定缺陷，即在超滤过程中，由于在膜表面上不断累积被截留的悬浮物，产生浓差极化现象，造成膜污染，而使应用受到限制。陈祥等[7]和袁基刚等[8]利用改性生物炭及煤粉吸附工艺去除沼液废水悬浮物及氨氮，然而沼液中存在的大量悬浮物会附着在吸附材料表面，降低材料与水中阳离子交换效率等问题[9-11]。此外，国内外也开展了曝气/筛网式过滤、臭氧氧化絮凝、微滤及电凝耦合等研究。其中曝气/筛网式过滤[12]利用水位慢慢上升，浑水依次通过滤水槽中的筛网和断级配反滤层，水流经过滤后由溢流侧堰流入环形汇流槽，过滤之后的清水经叠环出水口进入取水管道，完全利用水的重力和能量来进行沉沙、滤沙、排沙，降低了能耗。臭氧氧化絮凝[13]工艺可通过臭氧氧化将大分子有机物降解为小分子物质，絮凝处理可以很好地提高沼液内部固体颗粒的沉降性能，以实现后续上清液的深度处理。微滤[14-15]是采用正渗透(forward osmosis，FO)膜代替传统MBR中使用的滤(micro-filtration，MF)膜或超滤（ultrafiltration，UF）膜来实现泥水分离。电凝耦合[16-17]是在直流电流作用下，阳极电氧化生成了Al3+、Fe2+等活性混凝剂离子与阴极氢气和氢氧化物离子结合，生成胶体悬浮物，通过分离悬浮物胶体去除废水中悬浮物。对于沼液悬浮物去除研究，这些措施相较于传统分离、吸附方法能够提高沼液中悬浮物的有效去除率，但仍存在成本较高、操作复杂、对处理过程中养分变化不便考察等缺陷。

综上，在保留沼液中氮素养分的同时，低成本、易操作地去除沼液废水中悬浮物是进一步提高沼液资源化利用价值的首要目标。利用开放式多级折流式沉降滤过装置，可强化水力流动过程中悬浮物沉降作用，采用低成本、易获取的填料进一步增加对细小悬浮物的滤过作用并简化操作、减少成本。此外，其开放式结构更便于考察处理滤过过程中悬浮物堵塞疏通情况，及时处理分级排水、过滤物及滤料清理更换等问题，可为后续沼液废水生化处理提供科学参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料选取及处理

实验所用沼液取自蔬菜废弃物厌氧消化内部循环工艺处理后的出水池，初始沼液pH值为7.78，总氮（TN）为640.0 mg/L，氨氮（NH4+）为507.1 mg/L，总磷（TP）为32.6 mg/L，化学需氧量（COD）为2 450.2 mg/L，悬浮物为10.3 g/L，沼液经0.2 µm滤膜抽滤后测定滤液TN、NH4+、TP和COD含量。考虑到滤过材料要具有一定的可获取性和低成本性，故选取人工沸石、河砂、石英砂和沙漠砂四种水处理过程中的常规材料，颗粒直径均为0.5～1 mm。根据国标，采取纳氏试剂分光光度法测定溶液中氨氮浓度，硫酸盐消解后测定沼液中TN；碱熔-钼锑抗分光光度法测定沼液中TP；重量法测定沼液中悬浮物含量；重铬酸钾法测定沼液中COD。

1.2 试验方法

1.2.1 静态吸附时间试验 用去离子水稀释沼液废水配置氨氮为500 mg/L溶液，每100 mL溶液中人工沸石、河砂、石英砂和沙漠砂四种材料投加量均为0.5 g，于（23±2）℃环境下，放置于恒温振荡箱120 rpm，振荡时间为300 min，分别于0、15、30、60、120、150、180、240和300 min时取样，在不同时间下取沼液废水样品各三份（平行实验），上清液离心定性过滤后测定氨氮含量。

1.2.2 静态等温吸附及解吸试验 用去离子水稀释沼液废水配置氨氮约为0、10、25、50、100、200、250、300、400、500 mg/L的样品溶液各100 mL，每种浓度溶液各三份（平行实验），置于150 mL锥形瓶内；每100 mL溶液中人工沸石、河砂、石英砂和沙漠砂四种材料投加量均为0.5 g，（23±2）℃恒温环境下，于恒温震荡箱120 rpm震荡180 min后取出。在材料对溶液中氨氮吸附饱和之后，用10 mL无水乙醇对材料反复洗涤三次，置于105 ℃烘箱中干燥3 h；取出后加入50 mL蒸馏水，23±2℃恒温环境下120 rpm震荡180 min后，静置24 h，1 500 rpm离心10 min。取离心上清液定性过滤后测定氨氮含量，通过公式（1）计算单位吸附量，通过公式（2）计算氨氮解吸率，由公式（3）和（4）构建等温模型[18]。

式中：qe为材料对溶液中氨氮的单位吸附容量，mg/g；c0和c分别对应不同浓度下溶液初始氨氮浓度和吸附平衡后溶液中氨氮浓度，mg/L；V是沼液体积，L；m是沼液中所投加的吸附材料质量，g；η表示沼液中氨氮解吸率，%；c1为不同浓度下材料解吸后溶液上清液中氨氮浓度，mg/L。

Langmuir等温线模型[19]表示为：

Freundlich等温线模型[19]表示为：

式中：Qe表示吸附平衡时刻材料对氨氮的吸附量，mg/g；Qm表示材料最大吸附量，mg/g；ce表示溶液吸附平衡时刻氨氮的浓度，mg/L；KL、KF表示材料表面吸附的强度常数；n表示吸附强度指标，n＜1为非优惠吸附，n=1为线性吸附，n＞1为优惠吸附。

1.2.3 动态过滤试验 通过材料静态条件下等温吸附模型拟合及解吸率结果，筛选适宜沼液悬浮物去除的氨氮弱吸附填料，考察动态条件下，好氧折流沟内填料深度对沼液中悬浮物去除与氨氮保留的可行性，填料深度设置为无填料、低填料（填料高2 cm）、中填料（填料高4 cm）、高填料（填料高6 cm）四种类型。动态试验在常温条件（20±5）℃下进行，蠕动泵以0.75 L/h将沼液样品注入装置，水力停留时间24 h，装置运行24 h过程中无渗漏，保证进出水水量恒定。于装置运行6、12、18和24 h在不同取样口分别采集10 mL水样，每次采样设置3组平行，经0.2 µm孔径滤膜抽滤后，根据重量法测定沼液滤液中悬浮物含量。

1.2.4 动态过滤试验模型 根据12级好氧折流沟填料沉降滤过装置设置四个取样口，如图1所示，考察装置运行过程中不同层级水样指标变化情况。用于投加填料动态沼液过滤的12级上下好氧折流沟装置搭建材料为有机玻璃，厚度为0.5 cm，每小格为一级，每三级设有取样口分别为：1#取样口（B1）、2#取样口（B2）、3#取样口（B3）和4#取样口（B4），每级小格容量均相同，长为15 cm，宽为10 cm，高为10 cm，容积约为1.5 L；图1中阴影区域表示无遮挡可供水流通过口，阴影区域宽为9 cm，高为1.5cm，故水流每通过装置二个小格时呈现先下再上的“折向流动模式”，发挥沉降悬浮物的作用。填料填充位置为2、5、8和11级小格，即填充装置每行的中间小格处，剩余小格发挥水样沉降功能[19]，填充深度设置为无填充、低填充（填充高度2 cm，填料量约为0.2 L）、中填充（填充高度4 cm，填料量约为0.4 L）、高填充（填充高度6 cm，填料量约为0.6 L），相邻两级有小孔连接，孔径2 cm。

图1 十二级好氧折流沟填料沉降滤过装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of a 12-level aerobic baffles filler sedimentation filtration device

1.3 数据分析

利用Excel 2010进行数据整理，Origin 2017软件拟合制图，SPSS Statistics 22统计分析确定样品相应指标均值间的差异性。

2 结果与分析

2.1 氨氮吸附时间

四种材料在0～300 min内的不同时间下的单位吸附量如图2所示，河砂、石英砂及沙漠砂在0～120 min内为快速吸附阶段，此时三种材料的吸附量呈现快速上升趋势，而120 min后吸附量逐渐趋于稳定，为吸附饱和阶段；沸石则在0～180 min内快速上升，且吸附容量较大趋势更明显，180 min后逐渐趋于稳定。

图2 不同吸附时间条件下四种材料单位吸附量Fig. 2 The adsorption capacity of four materials under different adsorption time

2.2 氨氮吸附等温线模型

由图3中氨氮吸附等温线拟合结果可知，随着初始溶液中氨氮浓度的提高，四种材料吸附平衡后所得平衡吸附量也随之提高；这是由于氨氮浓度梯度的产生致使溶液中NH4+由液相转移到材料固相的驱动力增强[20]。对于低浓度初始溶液范围内，氨氮平衡吸附量呈快速增加趋势，而高浓度初始溶液范围内，氨氮平衡吸附量呈缓慢增加趋势[21]；究其原因，在低浓度初始溶液范围内，材料在与溶液NH4+接触过程中，材料表面有效吸附位点未趋于饱和，吸附速率快速上升，而高浓度初始溶液范围内，NH4+快速占据有效吸附位点后，可供阳离子交换的有效位点快速减少，吸附速率降低[22]。不同材料间对于氨氮的吸附趋势，河砂、石英砂和沙漠砂相比于人工沸石吸附量更小、吸附速率更缓，其中河砂显示的平衡吸附量最低。

图3 四种材料氨氮吸附等温线Fig. 3 Ammonia nitrogen adsorption isotherm of four materials

对比表1中Langmuir和Freundlich等温线拟合所得R2，人工沸石更符合Freundlich等温线拟合结果，而河砂、石英砂和沙漠砂更符合Langmuir等温线拟合结果，这表明人工沸石存在多层分子间复杂吸附过程，河砂、石英砂和沙漠砂则为单层分子简单吸附过程。此外，结合图2和表1所得结果，由于人工沸石的吸附较为复杂且存在颗粒内扩散，且n人工沸石＞1，说明人工沸石对溶液中氨氮具有很强的吸附能力，为优惠吸附，所以人工沸石相比于其他三种材料，具有更多有效吸附位点且饱和吸附量更大，故不适合沼液悬浮物去除处理中弱氨氮的吸附填料；另一方面，根据Langmuir等温模型中河砂所得Qm值最小，仅有2.595 mg/g。综上，河砂对溶液中氨氮吸附容量较低，选取作为填料有一定参考价值。

表1 四种材料Langmuir和Freundlich等温线拟合参数Table 1 Fitting curve parameters of Langmuir and Freundlich of four materials

2.3 氨氮解吸结果

吸附饱和后材料在水中的解吸能力可以判断材料的稳定性，也是影响材料选取的重要指标[23-24]。若材料对水中氨氮吸附量较大，且解吸量也较大，则不适合作为填料选取，更适合作为固氮材料应用于沼液缓释研究[25]。由图4中不同氨氮浓度下四种材料解吸值模型结果可知，随着溶液中氨氮浓度的增加，各材料的解析值在一定范围内呈上升趋势。究其原因在于吸附过程中，由于氨氮浓度梯度的产生致使溶液中NH4+由液相转移到材料固相的驱动力增强，使得NH4+随着溶液浓度的增加在材料表面进一步聚集，因此四种材料解吸量随着初始溶液中氨氮浓度的增加而增加[20]。

图4 不同氨氮浓度下四种材料解吸率Fig. 4 Desorption rate of four materials under different ammonia nitrogen concentrations

具体人工沸石的解吸率先在0～300 mg/L范围内快速上升，随后维持在65%左右；河砂、石英砂和沙漠砂在整体浓度范围内均有小幅度上升，总体趋势较为平缓，随后解吸率分别稳定在5%、23%和12%左右，其中河砂解析值最低，且整体解吸值变化趋势是四种材料中最为稳定的；结合静态吸附结果，人工沸石的吸附量与解析值在四种材料中是最高的，不宜用于沼液氮素资源化填料使用；相近溶液浓度下，河砂、石英砂和沙漠砂的吸附量有显著差异（P＜0.05），但石英砂和沙漠砂的解吸量较大，因此这两种材料也不宜用于沼液氮素资源化填料使用。综合吸附时间、静态吸附与解吸结果分析，在河砂、石英砂和沙漠砂三种弱氨氮滤料中，河砂更适合作为沼液悬浮物去除处理中填料使用，故选取河砂作为沼液填料过滤动态试验。

2.4 好氧折流沟填料对动态沼液中悬浮物的去除

不同运行时间下，不同填料深度的好氧折流沟对沼液中悬浮物去除量及去除率均有明显去除效果（P＜0.01）（图5）。沼液中悬浮物去除量与去除率随着经过装置级数与填料深度的增加而增加，这是因为好氧折流沟的“折向流动模式”产生的沉降作用[26-27]。如图5（a）所示，水样在无填料填充的好氧折流沟内，随沼液所至的流程越长，部分颗粒直径较大的悬浮物由于自身受重力作用沉降在耗氧折流沟内，其经过折流级数越多沉降作用也越明显，所以沼液悬浮物去除率就越高[28]；此外，运行6 h时间下，随着好氧折流沟内填料深度的增加，沼液中悬浮物去除量进一步增加，如图5（b）、5（c）、5（d）所示。研究结果显示，这是因为部分颗粒直径较大的悬浮物在沉降后，沼液水样中仍有部分一直处于悬浮状态的微小悬浮物，而滤料河砂颗粒较小，可有效过滤沼液中微小的悬浮物，显著提高了沼液中悬浮物去除量（P＜0.01），这与张智烨等[29]和李鹏等[30]报道的颗粒直径大小对悬浮物去除量的影响一致。

在相同填料深度下，考察不同时间与折流级数对沼液中悬浮物去除量是工程应用的重要指标[31]。如图5（b）所示，运行6 h时低填料深度条件下对沼液中悬浮物去除量较高，约为5.1 g/L，这可能是河砂填料深度较低，主要去除物是沼液中大颗粒悬浮物，而悬浮物含量较高的初始水流在河砂低填料的滤过作用下所受阻力较小，致使水流流速较快所致[32]；到12、18、24 h时，低填料装置堵塞出现，水流流速降低提高了装置沉降作用，初始沼液废水中悬浮物值降低，故相较于6 h时悬浮物去除量较低。又如图5（c）、5（d）所示，中、高填料深度条件下18 h时对沼液中悬浮物去除量较高，分别为8.1 g/L和8.2 g/L。这可能是因为初始水流受河砂填料的阻碍作用较大，致使水流流速较慢，沉降作用和河砂滤过作用在去除大颗粒悬浮物的同时，提高了对微小悬浮物的过滤作用。同时，中、高填料深度去除率相较于低填料结果也得到了明显提高，分别为86.1%、88.7%。从材料用量与去除效果来看，对比18 h条件下，中、高填料深度对沼液中悬浮物去除量，两者在B3、B4处对悬浮物去除量无明显差异（P＞0.05），两者在B2、B3、B4处对悬浮物去除率无明显差异（P＞0.05）。

图5 不同运行时间及不同填料深度下4个取水口处悬浮物去除率Fig. 5 Removal efficiency of suspended solids at 4 water intakes under different operating times and different filling depths

2.5 好氧折流沟填料对动态沼液中氨氮的影响

不同运行时间、不同填料深度下不同取水口处沼液中NH4+动态剩余比率变化见图6。结果显示，不同运行时间、不同填料深度对各级沼液之间NH4+浓度无明显差异性（P＞0.05），整体出水NH4+浓度范围为497.0～505.8 mg/L，对比进水NH4+浓度也无明显差异（P＞0.05）。结合NH4+吸附等温线结果，印证了好氧折流沟河砂填料对动态沼液中NH4+是非优惠吸附，吸附能力弱。此外，联系动态好氧折流沟对动态沼液中悬浮物去除效果，也进一步表明好氧折流沟与河砂填料组合工艺在降低沼液废水中悬浮物含量的同时，有效保留了沼液废水中的NH4+。

图6 不同运行时间及不同填料深度下4个取水口处NH4+剩余比率Fig. 6 The residual ratio of NH4+ at 4 water intakes under different operating times and different filling depths

3 讨论

不同填料类型间吸附结果的差异应主要是受填料性状本身物理特性及化学特性影响，装置运行过程中填料深度及运行时间也会影响沼液悬浮物的去除效果。

1）材料物理特性及化学特性的影响。四种材料的扫描电镜照片如图7所示，分别为沸石、河砂、石英砂和沙漠砂，由此可知沸石表面比较致密且具有更多空隙结构，主要为微孔状，故有较强的氨氮吸附能力；河砂、石英砂表面规整，截面致密并存在少量不规则片状结构，因此对氨氮吸附能力较弱；沙漠砂表面凹凸不平，呈现鱼鳞状疏松结构，这是由于风化作用产生的结果，所以对氨氮吸附能力也相对较弱。两种等温曲线结果表明沸石存在多层分子间复杂吸附过程，河砂、石英砂和沙漠砂则为单层分子简单吸附过程。姜博汇等[33]和杨岚清等[34]研究显示，相较于土壤和砂石，沸石及活性碳对水体中氨氮阳离子交换量更大。因此，沸石相较于其余三种材料具备更多吸附位点，提高了自身对氨氮的吸附能力。材料的物理与化学特性使得材料在静态试验阶段呈现不同的结果，相较于沸石和沙漠砂，河砂与石英砂具有更低的单位吸附量及解吸量。

图7 四种材料的扫描电镜照片Fig. 7 Scanning electron microscope photos of four materials

2）装置运行过程的影响。在动态试验过程中，相较于传统密闭压力柱式过滤工艺[35]及厌氧生物滤器装置[36]，好氧折流沟因其多级串联结构，强化了水力流动过程中对颗粒直径较大悬浮物的沉降作用，通过加入填料进一步提高了对细小悬浮物的去除效果。随着填料深度的增加，好氧折流沟对动态悬浮 物去除效果明显提高，所以装置在中、高填充深度时对于沼液中悬浮物去除量和去除率较高。但装置运行18 h后，中、高两种填料深度对沼液废水中悬浮物去除量及去除率在B3、B4取水处无明显差异性，这可能是因为装置水力负荷较小，滤料颗粒间孔隙也较小且深度较高，随着装置运行时间增加出现轻微堵塞现象，提高了中、高两种河砂滤料对微小悬浮物的过滤作用，同时B3、B4取水口本身所处级数较大，滤过及沉降作用明显，因此两取水口处剩余悬浮物含量均较低。

3）河砂填料好氧折流沟处理沼液中悬浮物应用前景。相较于石英砂、沙漠砂填料，河砂填料的颗粒圆滑，比较干净，来源广泛，取材方便，成本低，且透水性、透气性好，可重复使用。而好氧折流沟滤过装置条件为开放式，当装置运行出现堵塞问题时，可由外部直接疏通过滤口，其多级串联构造可根据实际情况更改进出水口的位置。因此，在处理沼液中悬浮物方面，采取河砂填料好氧折流沟可降低应用成本，并便于处理分级排水、过滤物及滤料清理更换等问题。

4 结论

1）四种材料对沼液废水中氨氮单位吸附量及解吸量由高到低分别为：沸石＞沙漠砂＞石英砂＞河砂，所以河砂填料更适宜作为沼液废水悬浮物去除填料的筛选与动态处理。

2）在折流式沉降滤过装置去除沼液中悬浮物系统中，为了降低滤料消耗、减少其堵塞的可能性，建议采用中填料深度的好氧折流沟处理沼液中悬浮物，并在系统运行18 h左右及时清理。