PRB零价铁材料处理低浓度含铀废水失效影响因素及机理初探

2022-04-27徐乐昌

铀矿冶 2022年2期

牛洁，徐乐昌，王扬

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

南方地区年降雨量大，铀矿山地下水位高，水文地质条件较复杂。在铀矿山停产后，仍有大量的坑道水(矿坑水、尾矿渗滤液)流出，这些坑道水中含有一定量的低浓度铀，若不进行处理，就会通过地下水、地表径流等方式进入水循环体系，对矿山周边水体、土壤、生物体系造成污染。

目前，对于铀矿井坑道水的处理工艺主要有化学(混凝)沉淀[1-2]、离子交换[3-4]、蒸发浓缩[5-6]、膜法[7-10]等，处理成本均较高。可渗透反应墙(PRB)[11-12]是近年来发展起来的污水原位修复技术，当污水靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，污水中的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。相比传统地下水处理技术，PRB技术可以使用廉价有效的反应材料，能源消耗低，维护和监控成本也相对较低[13]。PRB技术一次性投资较大，需要长期监测；但其持续原位处理污染能力强，具有同时处理污染物(如重金属、有机物等)种类多、处理效果好、安装施工方便、性价比较高且对生态环境扰动较小等优点[7]80。

目前对以零价铁为填充材料的PRB的长期性影响因素及机理研究较少。笔者通过对吸附铀后零价铁表面的沉积矿物，进行化学和微观扫描电镜等分析，研究坑道水中的常量组分对PRB有效性和长期性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

某铀矿3个关闭矿井的坑道水组分见表1。根据表1中矿井坑道水的监测数据配制含铀试验废水，试验废水主要组分见表2。PRB反应材料为河北廊坊钢材加工基地的机加工下脚料。

表1 某铀矿矿井坑道水组分

1.2 分析方法

化学成分分析由核工业北京化工冶金研究院分析中心完成，SEM和XRD由核工业北京地质研究院完成，分析监测方法及仪器型号见表3。

表3 各元素分析监测方法及仪器型号

1.3 试验装置

PRB反应装置外观尺寸长×宽×高=140 cm×22 cm×21.5 cm。水折流通过填充材料，以降低沟流现象的产生，提高反应效率。填充的反应材料总质量4 200 g，每段填充300 g，共14段。每段包含两级，单级内部尺寸2.5 cm×20 cm×18 cm。PRB反应槽总填充体积15.4 L。由于零价铁与水中溶解氧发生反应，使得槽体内溶解氧含量随位置不同而不同，在浅层入水端含氧量较高，而深层微氧区含氧量较低。根据各段出水溶解氧浓度把反应槽大致分为3个区域，有氧区(DO≥2 mg/L)、微氧区(DO=1～2 mg/L)和无氧区(DO<1 mg/L)，如图1所示。

图1 PRB反应槽示意图

2 试验结果与分析

反应槽于2020年6月8日进入稳定运行状态，截至2021年1月4日，已稳定运行206 d。含铀废水流经槽体各段与零价铁接触反应，铀质量浓度不断降低，出水达到《铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定》(GB 23727—2020)[14]的要求后排放。试验过程中，一周2次在每两段间的缓冲区域取样，分析溶液中相关元素浓度，以及pH、DO、ORP；稳定运行198 d后对零价铁材料表面的沉积物进行电镜、能谱、XRD及化学元素分析。

2.1 废水量对出水铀质量浓度和累计工作容量的影响

根据静态及动态柱试验结果，以52 mL/min的流量将含铀废水泵入反应槽内，单段停留时间约20 min，总停留时间约280 min。进水铀质量浓度为2 mg/L，监测每段出水的铀质量浓度和溶解氧浓度。废水量对出水铀质量浓度和累计工作容量的影响如图2所示，1 BV约15 L水样。

图2 废水量对出水铀质量浓度和累计工作容量的影响

由图2可看出，出水铀质量浓度由58.6 μg/L(运行19 BV)快速降低至7.69 μg/L(运行34 BV)，最终降至2.14 μg/L(运行272 BV)，而后随BV数的增大，出水铀质量浓度呈上升趋势。另外，随BV数的增大，零价铁累计工作容量不断升高。

2.2 不同铀去除率下废水量与所需材料厚度的关系

废水在槽式反应器流动过程中，随停留时间的增加其中的铀浓度降低，初始铀质量浓度为2 mg/L，当出水铀质量浓度/初始铀质量浓度(ρ/ρ0)分别为0.5、0.15、0.1，即铀去除率分别为50%、85%、90%时，处理废水量与所需材料厚度(段数)的关系如图3所示。

图3 不同ρ/ρ0条件下处理废水量与所需材料厚度(段数)的关系

由图3可知，处理等量含铀废水，铀去除率越高，所需材料量越多。当ρ/ρ0=0.15时，至少需要流经5段(1 500 g材料)，出水才能达到《铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定》(GB 23727—2020)标准要求。

2.3 废水量对每段日均铀处理量的影响

铀去除率不变，铀溶液量越大所需材料越多，平均每段去除率越低。第1段出水铀浓度随废水量的变化如图4所示。可以看出，随着废水量增加，日均铀处理量明显下降，1段零价铁材料对铀的去除率逐渐降低。

图4 废水量对反应槽第1段日均铀处理量的影响

3 去除率随废水量变化的影响因素及机理分析

试验中，反应材料的孔隙率足够大，反应路径足够长，即排除沟流、堵塞等水力变化因素。在被处理的含铀废水水质、反应时间、PRB反应材料等不变的情况下，分析去除率下降及失效原因。

3.1 槽体内沉淀矿物的表征

通槽废水量达783 BV后，槽体内沉淀矿物的XRD分析图谱如图5所示。可以看出，沉淀矿物有磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeO(OH))等，其中磁铁矿占比最大。这表明在含铀废水的常量组分中，O2/H2O电对构成坑道水中主要的氧化还原体系，溶解氧是影响处理体系氧化还原电位的主要因素。PRB中的零价铁优先被水体中的溶解氧氧化成Fe2+和Fe3+，零价铁表面的Fe2+和水体中的OH-反应后生成Fe(OH)2；在pH=7.0～7.5、溶解氧充足条件下，Fe(OH)2进一步生成磁铁矿、针铁矿、纤铁矿等产物。

图5 废水量达783 BV时槽体内沉淀矿物的XRD图

3.2 段数与废水量对铀/氧去除率的影响

段数与废水量对铀/氧去除率的影响如图6、图7所示。可以看出，在24 BV时，铀/氧去除率前端较高，中后端较低；511 BV时，铀/氧去除率前端下降，中端升高；783 BV时，铀/氧去除率上升趋势更加显著。试验表明，随着BV的增加，铀/氧的主力去除区域向后端推移。

图6 段数与废水量对铀去除率的影响

图7 段数与废水量对氧去除率的影响

3.3 扫描电镜分析(SEM)和能谱分析

3.3.1 有氧区铁基材料的扫描电镜分析(SEM)和能谱分析

有氧区铁基材料的扫描电镜形貌和能谱分析结果如图8所示。可以看出，有氧区的铁基材料表面形成了致密的铁氧化物附着物，覆盖在金属表面；随着腐蚀层覆盖增厚增大，钝化加剧。

由图8分析可知，腐蚀产物主要构成元素为Fe、O及U。在氧气充足条件下，零价铁的电化学腐蚀过程发生的氧化还原反应主要有

图8 有氧区铁基材料SEM图及部分点位能谱图

在有氧区的反应槽中，零价铁最初形成无定形的氢氧化铁，随着处理废水携氧量的增加，氢氧化铁可转变为稳定的结晶态氧化铁和磁铁矿。这些结晶态的的氧化铁与磁铁矿吸附六价铀，在零价铁的表面形成结晶态的共沉淀化合物;同时形成氧化铁的钝化膜，覆盖在零价铁的表面，影响零价铁释放铁离子，致使零价铁材料失效。

3.3.2 微氧区铁基材料的扫描电镜分析(SEM)和能谱分析

微氧区铁基材料的扫描电镜形貌和能谱分析结果如图9所示。可以看出，微氧区铁腐蚀产物是非结晶态的，与基体结合不牢固，并出现钙基沉淀。

图9 微氧区铁基材料SEM图及部分点位能谱图

由图9分析可知，微氧区存在大量的零价铁裸露和腐蚀层的裂隙、吸附态或结构态的Fe2+，微氧区具有强还原性，可以进一步与溶液中的U(Ⅵ)接触，并为U(Ⅵ)还原提供更多的电子，微氧区Fe0的主要反应为

在微氧区反应槽中，将有氧区生成的Fe3+还原为Fe2+，或者Fe0与微量的氧气反应生成Fe2+，Fe2+与水中的OH-生成固体的吸附态或结构态的Fe(OH)2，进而在铁表面形成少量的不稳定的Fe(OH)2或Fe(OH)3。由Nernst方程计算可知，沉淀产物Fe(OH)2和Fe(OH)3达到平衡时EӨ(Fe3+︳Fe2+)为-0.55 V，而

由计算结果可知，EӨ>0。Fe2+和Fe3+在微氧区形成的氢氧化物，可使U(Ⅵ)还原的电化学反应自发进行，对游离态和吸附态U(Ⅵ)有很强的还原性，有利于铀的固定。

3.3.3 无氧区铁基材料的扫描电镜分析(SEM)和能谱分析

无氧区铁基材料的扫描电镜形貌和能谱分析结果如图10所示。可以看出，无氧区有铀和铁的氧化物沉积，同时钙基沉淀增多。

图10 无氧区铁基材料SEM图及部分点位能谱图

由图10分析可知，在反应槽的尾部，无氧反应产生的Fe2+、H2都可以为U(Ⅵ)的还原提供电子。因此，无氧条件下，U(Ⅵ)的去除更有利于按还原沉淀机理进行，发生反应：

3.3.4 无氧区钙基沉淀的扫描电镜分析(SEM)和能谱分析

无氧区钙基矿物沉淀的扫描电镜形貌和能谱分析结果如图11所示，矿物沉淀主要元素含量分析见表4。可以看出，在铁丝的表面沉积了针状和块状的钙基沉淀物。反应10个月后槽体内矿物沉淀的XRD分析如图12所示，沉淀物为碳酸钙。

表4 矿物沉淀主要元素分析

图11 无氧区钙基矿物沉淀SEM图及部分点位谱图

图12 反应10个月后槽体内矿物沉淀的XRD图

在废水流过渗透性反应墙时，高浓度的碳酸盐有利于介质的腐蚀和固体沉淀，由于氧化还原电位降低和pH升高(pH>7时)，这种趋势会增加[15]，导致部分天然无机溶解组分(如Ca2+、Mg2+)沉淀结晶。这些沉淀物会包覆在零价铁表面或沉淀到反应墙材料的孔隙中，影响零价铁的化学反应活性和渗透性(孔隙结构、孔隙度和孔径分布等)。这些沉积的碳酸钙会覆盖零价铁反应点位，影响其对U(Ⅵ)的还原或吸附作用。