含硫铀废石中铀的赋存特征规律研究

2022-04-27王清良吕俊文王红强胡鄂明雷治武

铀矿冶 2022年2期

邓瑶，张锐，王清良,2，吕俊文，王红强,3，胡鄂明，雷治武，胡芳，周龙，张聪

(1.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳 421001；2.南华大学核燃料循环技术与装备协同创新中心，湖南衡阳 421001；3.南华大学衡阳市土壤污染控制与修复重点实验室，湖南衡阳 421001)

在铀矿山开采过程中，会产生放射性“三废”。目前，世界铀废石的积存量已超过400亿t，尾矿积存量超过200亿t[1]。中国许多铀矿山的废石中含有硫化物，雨水淋经含硫化物的废石后会产生酸性水。铀废石中大量的放射性元素会随着生态迁移(雨水冲刷、土壤渗透)及人为活动，对环境和人类健康产生影响[2]。

研究土壤中元素赋存形态的前提是使用适当的方法将元素提取出来，通常利用化学提取法对不同种类土壤中的元素进行提取。化学提取法主要分为单一提取法和连续提取法[3]。单一提取法只需要一种提取剂便可将重金属分为残渣态与非残渣态，适用于对重金属的转化和解吸等机理研究。连续提取法利用多种提取剂对样品进行多次浸提，对重金属的赋存形态提供了更多的依据。目前，使用较为广泛的连续提取法有四步提取法(BCR法)、五步提取法和六步提取法[4]。BCR连续提取法操作步骤较少，各形态之间交叉不严重[5]，金属形态的重现性较好，适合分析测定受污染的土壤样品。经过不断改进和完善，BCR提取法成为研究土壤重金属形态的常用提取方法[6]。

可交换态和碳酸盐结合态铀是影响生物利用的主要赋存形态[7-8]，具有活性的铀是对土壤有潜在危害影响的铀赋存形态[9]，含水层中可交换态铀对地下水中铀浓度影响较大[10]。针对含硫铀废石中铀赋存形态的研究较少，有关含硫铀废石场治理，目前国内尚无较好的方法。开展含硫铀废石场中铀的赋存形态研究，对含硫铀废石场治理方法的选择具有重要意义[11]。笔者采用BCR连续提取法研究含硫铀废石中铀的赋存形态，以期为含硫铀矿石的铀污染环境修复提供依据。

1 试验部分

1.1 材料和试剂

含硫铀废石采集于江西某退役铀矿，包括从废石场采集的土壤表层废石(简称为A组)、地表块状废石(简称为B组)，以及从废石场边坡上采集的块状岩石(简称为C组)。

所用试剂有无水乙酸、氢氟酸、硝酸、盐酸、双氧水、醋酸、盐酸羟胺等，均为分析纯。

1.2 主要仪器

试验用仪器有IS-RDD3型台式恒温震荡箱，TGL-15B型高速台式离心机，TS-DI-10 L/h型超纯水仪，101-3AB型电热鼓风干燥箱，DW-FL450型医用冷藏冷冻箱。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

通过分选，拣出碎石、砂砾、植物残体，将采集好的A、B、C组废石分别划分为大、中、小 3 种直径范围，其中大颗粒直径范围为 2～3 cm，命名为A1、B1、C1；中等颗粒直径范围为 1～2 cm，命名为A2、B2、C2；小颗粒直径范围小于 1 cm，命名为A3、B3、C3。将废石样品置于风干室的风干盘中，摊成 2～3 cm的薄层风干 2 d，适时压碎、翻动。将风干后的样品倒在有机玻璃板上，用木锤敲打，用木滚再次压碎，拣出杂质，混匀；并用四分法取压碎样，过孔径 0.15 mm筛，得到粒度小于 0.15 mm的土壤样品。

1.3.2 BCR连续分级提取铀

取风干的A、B、C组样品，设置平行样，通过BCR连续分级提取法处理含硫铀废石，分析其中铀的可交换态、可还原态、可氧化态以及残渣态赋存形态，研究含硫铀废石的迁移转化规律，揭示含硫铀废石的环境与资源属性。可交换态铀通过配制醋酸溶液(0.11 mol/L)进行提取，可还原态铀通过新鲜制备的盐酸羟胺(0.5 mol/L)进行提取，可氧化态铀通过H2O2及醋酸铵(1.0 mol/L)共同提取，残渣态铀通过加入氢氟酸-硝酸-盐酸(5 mL∶5 mL∶3 mL)将样品完全消解后进行测定[12]。

1.4 分析方法

采用中核天山铀业有限公司的QB/T 73707—2003标准中的亚钛还原钒酸铵滴定法测定溶液中的铀含量，该方法在铀含量为 0.01%～0.1%时，相对误差为±8%；在铀含量为 0.1%～0.5%时，相对误差为±5%；在铀含量为 0.5%～5%时，相对误差为±3%。

委托聊城齐点化工技术服务有限公司进行检测，监测用XPS仪器为美国Thermo制造，型号Thermo Fisher；XRD仪器为德国Bruker制造，型号Bruker D8 ADVANCE；TEM-Mapping仪器为美国FEI公司制造，型号TALOSF200。

2 试验结果与分析

2.1 含硫铀废石分析

2.1.1 含硫铀废石XRD分析结果

分别对A、B、C组不同粒径下的矿物样品进行XRD分析，结果如图1 所示。

图1 不同组矿样在不同粒径下的XRD图谱

通过对3组矿物的XRD图谱采用Jade 6.0进行检索定性分析可知，凸起的峰主要为SiO2及S元素。通过图1框选部分产生的不同样品的峰值差异推测，峰值产生与S元素价态有关。产生差异性峰的样品，主要来自于含硫铀废石场的土壤表层废石(A2)及地表块状废石(B2)。这2种样品颗粒大小为1～2 cm，由于长时间暴露在空气中，样品中S元素被Fe3+和O2氧化生成S0和Sn2-，该风化作用如式(1)～(2)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

从化学反应(1)～(6)[13]可以看出，含硫化物的废石产生酸性水的条件是硫化物必须与水和空气接触。由图1可知，3种不同粒径的C组样品所呈现的峰基本相同。因为C组样品来自于含硫铀废石场的山体部分，不易与水体接触，故而S氧化较少，所以粒径变化对硫氧化影响不大。

2.1.2 含硫铀废石XPS分析结果

对样品的XRD分析表明，C组样品中硫元素保存最为完整。为进一步研究含硫铀废石的特性，对C组样品中粒径最小的C3进行XPS分析，分析结果如图2所示。

图2 C3矿样的XPS图谱分析

2.2 BCR连续分级提取试验结果与分析

可交换态铀存在于碳酸盐中，在地球化学环境中容易形成碳酸铀酰。与碳酸盐结合的铀的占比越高，铀就越容易迁移[15]。可还原态铀易与铁锰氧化物结合，吸附于土壤和沉积物表面；这种形式的铀在还原条件下稳定性较差，易与铁锰氧化物发生解吸，将铁降低至可溶状态，对环境影响较大[16]。可氧化态铀与硫化物包裹在有机颗粒中，以螯合有机物或硫化物形态存在于土壤或沉积物中。在可还原态中结合硫化物、有机物的铀，可以通过在土壤或沉积物中加入氧化剂来提取其有机形态。地球化学中铀与有机质密切相关，有机质腐殖质对铀的聚集作用较强且存在于残渣态中。在残渣态中存在的铀是原生矿物中重要的组成部分，一般存在于原生和次生矿物、硅酸盐和其他矿物中[17-18]。

2.2.1 BCR连续分级提取情况

将按照不同粒径处理好的3组样品进行BCR试验，结果如图3所示，其中图3(a)为BCR连续分级提取法对铀的分层提取分布图，图3(b)为BCR连续分级提取法中对铀总质量的提取分布图。

图3 BCR连续分级提取情况分布

由图3可以看出，含硫铀废石中的铀质量不高，变化范围在27～65 μg。在A组矿石中，可氧化态与残渣态U含量明显高于可交换态和可还原态，占比约为80%；B组矿石中，可还原态和残渣态U含量占比约为85%；C组矿石中，可还原态及残渣态U含量占比约70%。B、C组样品中呈现可还原态规律，A组样品中呈现可氧化态规律，A、B、C组样品均呈现残渣态相关规律，残渣态可以代表铀矿物的原生背景。

2.2.2 活性铀和铀含量的相关性

在BCR连续分级提取试验中，可交换态、可还原态及可氧化态铀在酸性可氧化还原界面具有一定的迁移活性，这3种铀形态的总占比可以定义为活性铀占比[19]。3组样品中的活性铀占比如图4所示。

图4 BCR连续分级提取活性铀占比

由图4和图3(b)可看出，A、B两组样品中总铀量略高于C组，但其活性铀占比低于C组。根据目前的酸浸处理技术，活性铀可浸出，惰性铀很难浸出。研究认为，在总铀量较低的铀样品中活性铀占比较高，活性铀与铀含量相关性不大。

2.3 TEM-Mapping分析

结合图4和图3(b)可以看出，A3样品中活性铀占比较低，其残渣态占比较高。为探索残渣态中Fe、S及U存在的关系，将A3样品再次进行BCR连续分级提取试验，提取出活性铀后对其剩余残渣态进行TEM-Mapping分析，结果如图5所示。图5(a)、5(b)分别为A3样品和残渣态分析结果。为探索含硫铀废石中Fe、S及U存在的关系，将BCR连续分级提取结果中铀最高的B3样品进行TEM-Mapping分析，如图5(c)所示。