大果紫檀色素对脱色牦牛绒的染色工艺

潘佳俊，张海宝，夏兆鹏 ，王 亮，卢 杨，郑 霞，赵吉林，刘 雍

(1.青海省产品质量检验检测院，青海 西宁 810001； 2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387)

牦牛作为青藏高原地区的重要优势畜种，约有1 400万头以上，占全世界牦牛数量的95%以上。根据相关资料记载，我国的牦牛绒资源丰富，产量稳居世界首位，其年收购量约在3 000 t，年产量可达上万吨。牦牛绒虽然性能优异，具有质轻、柔软、滑糯等优点，但是其颜色单一且主要为深色，限制了牦牛绒的高值化应用，为了获得颜色丰富的牦牛绒产品，一般需要进行脱色、染色加工。随着针对合成染料的限制逐渐增加，生物基色素这类天然染料因其纯天然、对人体无害且有特殊功效的优势，开始受到人们的重视。

红木作为高档家具和工艺品的原料，其木材及木制品极为珍贵。我国对红木的利用已有悠久的历史，主要是制作高档红木家具和工艺品。红木家具作为高值产业，从业人员近80万，总产值已经达到2 600亿左右。但是红木家具的生产过程中，红木木材的利用率仅达到30%左右，产生的大量边角料和木屑无法有效利用起来，一般用来制作成香或直接焚烧处理，造成了巨大的浪费。据统计，红木余料规模在2025年将达到4 058亿元。这其中，大果紫檀作为我国使用量最大的红木，其废料规模十分巨大。因此，作为一种优秀的生物基染料来源，通过从废弃的大果紫檀木粉中提取生物基色素对脱色牦牛绒进行染色，一方面符合废弃物利用、变废为宝的绿色理念，可以大幅提高红木的整体利用效率，另一方面可以实现牦牛绒的高值化应用，不仅有利于青海省建设绿色有机农畜产品输出地，而且对提高当地牧民收入，满足民族永续发展具有重要意义。

本文以大果紫檀(Kurz)为例，通过使用醇提法从废弃木粉中提取色素，提出使用大果紫檀色素对脱色牦牛绒进行染色并探讨其加工工艺，包括乙醇体积分数、染液pH值、染色温度、染色时间等参数的影响，再进行正交试验和色牢度测试，最后确定大果紫檀色素对脱色牦牛绒的最佳染色工艺。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

材料：紫色牦牛绒(青海省黄南州产)；大果紫檀芯材木粉(Kurz)(山东省巧夺天工红木家具有限公司)；标准羊毛织物、标准棉织物、标准皂片(上海市纺织工业技术监督所)。

药品：无水乙醇、30%过氧化氢、过硫酸铵、氢氧化钠、柠檬酸、浓盐酸、氯化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；L-组氨酸盐酸盐(生物试剂，99%，上海麦克林生化科技有限公司)；磷酸氢二纳十二水合物(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：FE28-Meter型酸度计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；EMS-9A型加热磁力搅拌器(天津市欧诺仪器仪表有限公司)；XW-2000型靖江市新旺染整设备厂)；SF800 plus型Datacolor测色配色仪(北京晨飞有限公司)。

1.2 脱色牦牛绒制备

使用过氧化氢/过硫酸铵脱色体系对牦牛绒进行脱色。配置质量分数9%的过氧化氢和过硫酸铵的混合溶液，其中过硫酸铵质量浓度为400 g/L，混合溶液pH值调节至9。将牦牛绒与漂白液按浴比1∶50在室温下浸泡180 min，处理结束后洗净，在2 g/L柠檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗净烘干。

1.3 大果紫檀色素提取

将大果紫檀芯材木粉过孔径为0.355 mm的标准筛，称取30 g过筛木粉放置于圆底烧瓶中，按1∶50料液比加入无水乙醇，在70 ℃下磁力搅拌并冷凝回流240 min，通过抽滤获得醇提大果紫檀色素溶液。在80 ℃下烘干，最终得到大果紫檀色素浸膏。

1.4 脱色牦牛绒染色试验

单因素试验：称取1 g脱色牦牛绒，将其置于用色素浸膏配置的大果紫檀色素染液(浴比为1∶50，染液质量浓度为2 g/L，无水乙醇体积分数分别为0、20%、40%、60%、80%、100%，染液pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)中，按图1、2进行染色和皂洗，其中染色温度分别为80、85、90、95、100 ℃，染色时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min，烘干后室温下回潮待测。

图1 大果紫檀色素染色工艺曲线Fig.1 Dyeing procedure curve of Pterocarpus macrocarpus Kurz pigments

图2 皂洗工艺曲线Fig.2 Soaping procedure curve

正交试验：根据单因素试验确定试验水平，选择3水平4因素9(3)正交试验表进行试验。称取1 g脱色牦牛绒，将其置于大果紫檀色素染液(浴比1∶50，染液质量浓度2 g/L，无水乙醇体积分数20%)中，按表1配置染液并确定pH值、染色温度和染色时间的最优组合，烘干后室温下回潮待测。

表1 因素水平表Tab.1 Factor level table

1.5 性能测试

使用SF800 plus型Datacolor测色配色仪，在D65光源、10°入射角条件下进行测试。测试过程中选取10个不同的点，对结果取平均值。

染色后的牦牛绒按照GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》进行耐汗渍色牢度测试；按照GB/T 5713—2013《纺织品 色牢度试验 耐水洗色牢度》进行耐水洗色牢度测试。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

在染液pH值为4、染色温度90 ℃、染色时间60 min条件下，不同乙醇体积分数下大果紫檀色素对脱色牦牛绒的染色值的影响结果见图3。可以看出，随着乙醇体积分数的增加，染色后牦牛绒的值先增加后减小，当乙醇体积分数为20%时，值达到最大为2.82。产生上述现象可能的原因是：由于大果紫檀色素是通过醇提法从木粉中获得，染料结构自身含有的亲水性基团较少，不容易溶于水中，因此加入适量的乙醇可以提高染料在乙醇和水的混合溶液中的分散均匀性。除此之外，一方面，乙醇的加入可以降低染料在染液和纤维之间的浓度差，从而降低由于浓度差所导致的能阻；另一方面，这种混合溶液可以降低染液在纤维表面的接触角，从而提高了染料的上染百分率。然而，随着乙醇体积分数的继续提高，染料的上染百分率却逐渐降低，这是由于染料自身的醇溶性，导致大部分染料溶解在乙醇中，减少了达到上染平衡时与纤维结合的染料量。综合考虑染液最佳乙醇体积分数为20%。

图3 乙醇体积分数对染色效果的影响Fig.3 Influence of ethanol concentration on dyeing effect

在无水乙醇体积分数为20%、染色温度90 ℃、染色时间60 min的条件下，不同染液pH值下大果紫檀色素对脱色牦牛绒的染色值的影响见图4。可知，随着pH值的增加，染色牦牛绒的值呈现出先增加后减小，然后再增加再减小的趋势，当pH值为3和8时，分别达到最大值为5.58和10.30。

图4 染液pH值对染色效果的影响Fig.4 Influence of pH value on dyeing effect

对于值第1次出现增加可能的原因是：由于牦牛绒纤维和羊毛在形态结构和化学组成上基本一致，因此牦牛绒纤维也具有双电性，并且它的等电点也在4.2～4.8之间。当染液pH值过低时，由于染液中H数量过多，导致染液整体成正电荷状态，不利于染料上染。由于大果紫檀色素通过醇提法获得，色素中含有大量的黄酮类和醇类化合物，如芒柄花黄素、荭草苷、白藜芦醇等10种物质。当pH值略低于牦牛绒纤维等电点时，这些化合物上所含有羟基会发生电离从而携带负电荷。与此同时，牦牛绒纤维上氨基的电离数目大于羧基的电离数目，纤维带正电荷，这有利于纤维和染料分子之间形成离子键结合。当pH值进一步提高时，羧基的电离数目大于羟基的电离数目，此时纤维不带电或带负电荷，由于存在静电斥力，导致染料分子不易上染纤维，上染百分率开始降低。

对于值第2次出现增加可能的原因是：随着染液pH值不断增加，尤其是到达碱性以后，色素的颜色明显变深，这可能是由于色素的分子结构发生了变化导致其颜色发生改变。因此值出现明显的增加，不是由于染料上染百分率的提高，而是由于色素颜色变化所导致的。但是当pH值大于8之后，由于静电斥力过大，同时脱色牦牛绒的耐碱性较差，导致值开始降低。

综合考虑染液最佳染色pH值为7～9。

在无水乙醇体积分数为20%、染液pH值为8、染色时间60 min的条件下，不同染色温度下大果紫檀色素对脱色牦牛绒的染色值的影响见图5。可以看出，随着染色温度的提高，染色后牦牛绒的值先增加后减小，当染色温度为90 ℃时，值达到最大为8.31。这可能是由于大果紫檀色素中的黄酮类和醇类物质的分子量较大，当温度较低时，牦牛绒纤维表面的鳞片层没有完全打开，染料大分子难以进入纤维内部，从而导致上染百分率降低，织物颜色较浅。当染色温度过高时，一方面牦牛绒纤维蛋白中的肽键会发生水解，导致纤维力学性能如断裂强度等发生明显降低；另一方面，在碱性高温环境下可能使大果紫檀色素分子结构发生变化，破坏其发色基团，从而导致染色牦牛绒的值出现明显降低。综合考虑染色最佳温度为85～90 ℃。

图5 染色温度对染色效果的影响Fig.5 Influence of dyeing temperature on dyeing effect

在无水乙醇体积分数为20%、染液pH值为8、染色温度90 ℃的条件下，不同染色时间下大果紫檀色素对脱色牦牛绒的染色值的影响见图6。可以发现，随着染色时间的增加，染色牦牛绒的值出现2次先增加后减小的现象，并且在20和90 min分别达到最大值11.08和5.38。

图6 染色时间对染色效果的影响Fig.6 Influence of dyeing time on dyeing effect

对于0～40 min内值第1次出现先增后减的现象，其可能的原因是：在碱性高温环境下可能使大果紫檀色素分子结构发生变化，使其发色基团发生变化，导致染料的颜色发生变化，影响其值的测定。在这段时间内，值的变化主要受到染料色素分子结构变化得影响，其上染百分率远没达到染上平衡。

对于40～120 min内值第2次出现先增后减的现象，其可能的原因是：随着色素分子结构逐渐稳定，染料的颜色不再发生变化。此时，随着染色时间的增加，染液中的色素分子逐渐被纤维吸附，从而达到上染平衡。但是随着上染时间的继续增加，牦牛绒纤维蛋白中的肽键开始发生水解，同时大果紫檀色素在高温碱性环境下长时间处理，其发色基团可能遭受破坏，导致染色牦牛绒的值开始降低。综合考虑染色最佳时间为80～100 min。

根据单因素试验的结果，选取pH值、染色温度、染色时间3个因素，每个因素取3个水平，组成9(3)正交试验表，以织物值、耐汗渍色牢度、耐水洗色牢度为评价指标，从而确定最佳染色工艺。表2 示出根据正交试验所得染色牦牛绒的值、耐汗渍色牢度和耐水洗色牢度。由表2可知，各染色因素对染色牦牛绒值的影响大小依次为：染色温度> 染色时间> pH值。大果紫檀色素染色牦牛绒的耐汗渍色牢度基本都处于4～5级，耐水洗色牢度都达到5级。因此根据极差分析确定大果紫檀色素对脱色牦牛绒的最佳染色工艺为,即染色温度为90 ℃，染色时间为90 min，染色pH值为7。

表2 正交试验和色牢度分析表Tab.2 Analysis table of orthogonal test and color fastness

3 结 论

本文利用废弃的大果紫檀芯材木粉作为天然染料来源，从中提取了色素浸膏。通过单因素试验和正交试验，根据染色牦牛绒的值和耐汗渍、耐水洗色牢度，得到了最佳染色工艺。

①通过大果紫檀色素对脱色牦牛绒染色的单因素试验得出：染液中乙醇体积分数为20%，染色pH值为7～9，染色温度为85～95 ℃，染色时间为80～100 min时，脱色牦牛绒的染色效果最佳。

②通过3因素3水平的正交试验优化染色工艺，结合耐汗渍色牢度均为4～5级，耐水洗色牢度均为5级，最终确定染色工艺为：染色pH值为7，染色温度为90 ℃，染色时间为90 min。

③在染色过程中发现，碱性高温环境对大果紫檀色素的分子结构有较大影响，会使色素颜色发生明显变化，但是变化过程目前尚不明确。

④本文从废弃的大果紫檀心材木粉中提取天然染料对脱色牦牛绒进行染色，不仅实现了对木粉废料的废物利用，而且实现了牦牛绒的高值化应用，对促进社会经济发展，维护民族永续发展具有重要意义。