MPS下改性FA/PU复合材料压缩强度试验研究

张 硕，杨忠武，章泽宇，祁鑫源，宋雅薇

(中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院，北京 100083)

1 研究背景

我国是能源消耗第一大国，煤炭产量位列世界第一，储量居世界第三，中国煤炭生产和消费占全球比重接近一半。在短期内，我国以“煤为基础，多元发展”的能源战略方针不会改变，并且在电力工业中，火力发电量仍然占比70%以上，这就意味着煤炭资源会在较长一段时间内作为主要的能源原料。而粉煤灰是燃煤电厂锅炉排放的废渣，年排量逐年增加，目前已经超过3 000万t[1]。大量的粉煤灰如果不加以处理，就会对环境造成不可小觑的危害。但是近年来，伴随着人们认识的提高，粉煤灰可以实现废物利用，并且对它的处理和利用也越来越得到重视。

聚氨酯作为一种近年来新型的、性能优良的高分子材料，它具有早强性较高、膨胀性高、耐冲击耐久性良好等优点[2]。这些优点使其成为比较优良的封孔材料，在封堵钻孔、抽取瓦斯以及堵漏方面起到很大的作用[3]。但是，在聚氨酯发生化学并且早期强度不够大，容易发生塌孔现象，导致封孔不密实，进而影响二次注浆。聚氨酯材料还有高昂的应用成本，制约了其在部分方面的广泛应用。为此，提高材料的抗压性能与阻燃性能，降低成本，依然是聚氨酯在煤矿方面的主要研究课题。几年来，不少学者对这方面做了大量的研究，不仅降低了成本，而且改善了其部分性能[4]。

粉煤灰价格低廉，具有阻燃性能，且可以作为骨料填充聚氨酯，能提升聚氨酯的压缩强度。以此为出发点，探究在加入相同催化剂下，分别以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶联剂质量分数为梯度，加入不同质量的改性粉煤灰对复合材料压缩强度与弹性模量的影响[5]，并以室内实验为基础对现场进行应用试验。

2 室内试验

2.1 试验材料

采用常州卓联志创高分子材料科技有限公司的聚醚多元醇G4110、固化剂MDI、催化剂辛酸亚锡，以及赵庄电厂的一级粉煤灰，其他试剂均为市场出售。

2.2 试验方案与试样制备

2.2.1 设计配比

不同配比设计试验组见表1。

表1 不同配比设计试验组

以0.15%,0.30%,0.45%硅烷偶联剂质量分数为因素1，加入不同质量的改性粉煤灰5 g,10 g,15 g为因素2，设计9组试验，研究对复合材料压缩强度与弹性模量的影响。

2.2.2 测定压缩强度方案

根据GB/T 8813—2020硬质泡沫塑料压缩性能的测定要求将试件制成圆柱或者立方体的标准样，受压面积大于25 cm2，并且小于230 cm2，试件厚度为50 mm(±1 mm)。本文采用(70.7×70.7×50) mm3的棱柱体试模，受压面积为(70.7×70.7) mm2。试验机采用伺服液压机GTC350，以5 mm/min的速率压缩试样，直至变形为初始厚度的10%时停止压缩，记录相应的应力与应变。每组测试5个试件，数据取平均量。

2.2.3 压缩强度与弹性模量的计算

按照GB/T 8813—2020硬质泡沫塑料压缩性能的测定中压缩强度公式：

(1)

其中，Fm为ε<10%时的最大压缩力，N;A0为试件初始横截面积，mm2。

弹性模量公式为：

(2)

(3)

其中，Fe为比例极限内的压缩力比例;h0为试件初始厚度，5 mm；xe为Fe时的位移。

2.2.4 不同质量分数硅烷偶联剂(KH560)改性粉煤灰的制备

取适量烘干的粉煤灰分成三份，将其分别倒入每份质量分数为0.15%,0.30%,0.45%MPS剂量的乙醇水溶液中(体积比为9∶1)并在100 ℃下进行高速搅拌，对粉煤灰进行改性。

2.2.5 复合材料试样的制备

将聚醚多元醇、辛酸亚锡、改性粉煤灰按照设计称量好，顺次加入到搅拌盆1中，持续搅拌直至浆液均匀，然后密封备用，标注为A组分；将一定量的聚合MDI加入到烧杯中，密封并标注为B组分；然后将A组、B组分倒入表面涂抹凡士林均匀的搅拌盆2里，快速搅拌10 s左右，然后迅速浇筑到表面喷好脱模剂的(70×70×70) mm3的立方体中，待反应10 min后脱模干燥养护3 d，切除膨胀不规则部分，最终将两端打磨平后得到(70×70×50) mm3长方体试样。

3 试验过程与结果分析

3.1 试件压缩过程

确保两个平行面的平行度误差小于1%，并且无外表皮后，两方形平面涂抹凡士林，将相对较平的一面放在下面，尽量保持在整个工作台中心位置；测定环境为：温度(23±2)℃，相对湿度(50±10)%；打开油缸阀门，将工作台缓缓上升至试件上表面与冲压滑块面刚好接触时停止，并将试样编号按顺序依次录入系统，按照试样序号进行压缩。试验开始，保持压缩速度为5 mm/min，直至变形为初始厚度的10%时停止压缩。试验结束后，回油降台，将试件取出，保存电脑中自动录入的应力与应变数据。将工作台清理干净，准备进行下一试件的压缩。如此循环直至所有试样压缩完毕(见图1)。

3.2 试验结果讨论与分析

由图2，图3可知，其应力应变曲线，在压缩的初始阶段，由于试件的表面难免有不平整的地方，液压伺服机会慢慢调整直至其压缩面与试件平行接触，期间试件的不平整部分一直受力直至屈服，故在初期试验力变化不大，变形却一直增加。直至与整个试件平行贴合，试件正式进入弹性阶段。

比较图2～图4可知，对于粉煤灰的添加量会影响到曲线的平滑度，甚至在压缩的时候会有过早的力学性能损伤(如图1中试件3)，在曲线中表现为折点，说明无机物粉煤灰作为有机物聚氨酯的骨料填充度是有限的，过多的未改性粉煤灰会影响聚氨酯内部结构，引起“团聚”现象，导致在聚氨酯基体中分散不均匀，进而影响其压缩性能的表现，聚氨酯本身应该具有的塑性也没有表现出来；相比之下，图2中试件曲线平滑，但是在变形5 mm时，仍有部分试件会内部结构损坏，表现为应力突然下降。而图3中试件即使变形了初始厚度的10%，也没有出现结构破坏的预兆，又体现出来聚氨酯本身含有一定的塑性，两者的相容性得到了改善。这是由于硅烷偶联剂与粉煤灰在乙醇水溶液中高温高速搅拌，可水解生成硅醇基，与粉煤灰表面的羟基缩合，形成—SiO—M(M为FA)共价键。同时，硅烷偶联剂各分子间的硅醇基相互缩合、齐聚成单分子层，使得FA表面变成疏水性，在聚氨酯与粉煤灰界面中起到了连接架桥的作用，从而使得其压缩性能得到了很大程度的改善。

由图5，图6可知，在相同改性FA掺量下，随着不同质量分数MPS的增加，PU/改性FA复合材料的压缩强度与弹性模量都有所增强；在相同MPS质量分数下，随着粉煤灰质量的增加，PU/改性FA复合材料弹性模量并不一定增加，存在一定的“饱和”作用。当MPS为粉煤灰质量分数的0.15%时，复合材料在FA掺入5 g时其压缩强度、弹性模量较10 g，15 g高；在MPS质量分数为0.3%时，5 g，10 g的压缩强度与弹性模量随着改性FA质量的增加而增大，而在15 g时却降低；但在MPS质量分数为0.45%时，其压缩强度与弹性模量随着改性FA掺量的增加而呈线性增大。

4 结语

粉煤灰作为无机物在经过MPS改性后，与有机物PU之间界面性质发生改变，使得粉煤灰表面与PU有更多的反应接触点。但是较少的MPS并不能对FA全部改性，存在着“饱和”效应，PU只能容纳同一MPS质量分数的一部分改性FA，质量分数越高，FA的改性越好，FA与PU的接触点越多，相容性就越高，PU便能容纳更多的改性FA。不仅如此，MPS质量分数的增加使改性FA在PU内分散得更均匀，更好地充当了PU的骨料，使其交联性更好，故表现为弹性模量与压缩强度有所提高；相反，质量分数低的改性FA容易在PU内形成“饱和”现象，不能完全溶于聚氨酯。除了填充PU中的空隙，剩余的部分隔离开了高分子之间的接触，阻止了PU高聚合分子中的扩链反应，发生了“团聚”现象，降低了无机相与有机相分子的结合率，进而影响了复合材料的整体压缩性能。