磁性Fe3O4纳米粒子的功能化修饰研究进展

朱庆鹏, 王 冲, 陈志明, 宋娇娇, 蒋明新

(安徽工程大学 化学与环境工程学院,安徽 芜湖 241000)

铁的氧化物有4种晶体结构,其中Fe3O4与γ-Fe2O3同属反尖晶石结构(图1)[1-2]。由于电子可以在Fe2+和Fe3+之间迅速传递,磁性Fe3O4纳米粒子具有良好的导电性和较低的电阻率[3],并且在(111)晶面和(220)晶面间表现出电化学各项异性[4]。此外,磁性Fe3O4纳米粒子还具备超顺磁性、高表面能、高表面积与体积比、可见光吸收特性、磁导向性、良好的生物相容性等优点[4-11],被广泛应用于催化[12-14]、吸附和磁固相萃取[15-17]、核磁共振成像[18-19]、生物医药[20-21]、组织特异靶向[22-23]、生物传感[24-26]、环境治理[27-28]等领域,是最具潜力的磁性材料之一。

磁性Fe3O4纳米粒子在悬浮液中的稳定性主要受疏水性、磁性、范德华力的影响[29]。磁性纳米簇之间由于磁偶极-偶极相互作用易被磁化,在外加磁场下很容易发生团聚[30],并且Fe3O4纳米粒子容易被酸碱腐蚀或被空气氧化,导致磁学性能的削弱以及晶体结构的改变。制备功能化修饰的磁性Fe3O4纳米粒子是简单、经济、高效、环保的解决途径之一。不同材料对磁性Fe3O4纳米粒子的修饰如表1所示。

表1 不同材料修饰磁性Fe3O4纳米粒子的特点及应用领域

1 无机纳米材料功能化修饰磁性Fe3O4纳米粒子

1.1 SiO2纳米材料包覆修饰

SiO2具有高稳定性、生物相容性、可修饰性、可控的尺寸及孔隙率,生产成本较低、具有光学透明性,使其在纳米结构的构建及应用方面具备潜力。通常,研究人员以SiO2充当桥梁结构,将其它功能材料与磁性Fe3O4纳米粒子联结以达到修饰目的[31]。

Zhu等[32]以水热法制备吸附铁前驱体的胶体碳球,并在其表面沉积二氧化硅壳层,经过高温煅烧去除模板剂和有机基团并通过氢气还原得到了较大空穴的拨浪鼓型Fe3O4@SiO2介孔微球如图2所示,所得纳米粒子颗粒均匀,分散性良好。此外,在图1(c)、(d) 透射电镜中可以观察到SiO2微球内部存在100 nm左右的Fe3O4粒子作为核,该核壳材料磁化饱和度为1.6 emu/g,对阿司匹林表现出较高的载药量和缓释性能。

图1 Fe3O4晶体结构;绿色原子表示Fe2+,棕色原子表示Fe3+、白色原子表示O[2]

图2 Fe3O4@SiO2介孔微球的SEM和TEM示意图[32]

Chen[33]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,成功制备出以SiO2为壳,Fe3O4为核的高比表面积的磁性Fe3O4@SiO2@ m-SiO2介孔材料,壳层的厚度可控在25～90 nm,SEM如图3所示,以罗丹明B为模型进一步研究磁性微球在药物存储和释放性能,拓宽其在污水处理、药物缓释、靶向给药等方面应用。Tzounis等[34]通过反相微乳液法在Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2,然后用聚乙烯亚胺(PEI)引入氨基官能团,用氨基配位Ag+后用硼氢化钠原位还原,合成了高稳定的Fe3O4@SiO2@Ag复合微球,该材料的合成过程如图4示意,所制备的纳米粒子复合微球对4-硝基苯酚还原表现出优异的催化性能和可重复利用性。SiO2为磁性Fe3O4纳米粒子提供可靠的、稳定的无机保护层,可以使易氧化易酸分解的Fe3O4纳米粒子应用于更复杂的环境,同时还可以桥联嫁接其他有机官能团,增加其应用多样性。

图3 壳层厚度不同的磁性微球SEM图像,(a) 25 nm, (b) 25 nm, (c) 35 nm, (d) 60 nm, (e) 70 nm, (f) 90 nm [33]

图4 以聚乙烯亚胺(PEI)为Ag+配体修饰Fe3O4@SiO2示意图[34]

1.2 碳基材料功能化修饰

碳基材料具有稳定性高、生物相容性好等优点,常被用作医药和生物领域。碳基修饰的磁性Fe3O4纳米粒子在固定酶生物催化降解领域已经取得显著成效。漆酶对酚类、芳胺和有机大分子等有较强氧化能力,底物宽泛,是近年来酶催化研究热点之一。Li等[10]通过共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子,再水热炭化Fe3O4纳米粒子、葡萄糖、NaOH混合物,得到富含羧基/羟基的磁性Fe3O4@C纳米粒子,利用Cu2+螯合吸附法获得活性高、固载量大、稳定性好的固定漆酶,如图5所示,所获固定化漆酶能降解高浓度染料废水,重复使用10次后依然保持较高的催化活性,为水质处理、环境修复等领域提供新思路。虽然碳基修饰磁性Fe3O4纳米固定酶稳定性和重复性得到显著提升,但固定化酶的酶活损失仍是值得关注的问题。

图5 磁性Fe3O4@C纳米粒子固定化漆酶合成示意图[10]

碳基上富含多种官能团,可作为配体,与水体中重金属离子配位达到吸附效果。Chen等[35]使用“黑面包”法以蔗糖、浓硫酸、乙二醇为原料改性磁性Fe3O4纳米粒子,成功制备出SO3H、 COOH官能化的磁性Fe3O4@C纳米粒子,如图6所示,由于SO3H、 COOH与金属离子间强相互作用,该磁性Fe3O4@C纳米粒子对Pb2+、 Hg2+、 Cd2+有效去除率分别达到96.3%、 98.1%、 93.8%,且吸附速度快、吸附量大和可重复使用,在重金属废水处理方面具有潜在的实际应用价值。

图6 -SO3H、 -COOH官能化磁性Fe3O4@C纳米粒子合成示意图[35]

空心结构具备更高的孔隙率,对底物反应更加灵敏,具有更高的吸附量。Hooshmand[36]等在酸性高温下利用毛细管作用将Fe3O4纳米粒子填充到多壁碳纳米管中,用蜂蜜修饰改性磁性碳纳米管,获得亲水性良好的磁性碳纳米管,如图7所示,所得复合材料作为抗癌药物舒尼替尼的固/液微萃取和测定,表现出高灵敏度、快速提取测定、可重复利用等特点,检测限低至1.58 ng·mL-1。

图7 蜂蜜@磁性碳纳米管复合材料的制备:(A)用磁性氧化铁纳米粒子填充多壁碳纳米管;(B)将蜂蜜共价固定在磁性碳纳米管上[36]

1.3 金属及其氧化物功能化修饰

通过金属及其氧化物修饰的磁性Fe3O4纳米粒子可以保持良好的磁学性能,可以有效的避免被外界环境影响和干扰,使其被赋予更多的新性质。高稳定性、良好化学惰性的TiO2为多孔结构提供坚实的骨架成分。Ma等[37]采用水热法成功合成了高纯度、高结晶度、高比表面积、大孔体积、孔径可调、高磁化率的核壳结构的Fe3O4@mTiO2,具体流程如图8所示,研究表明该复合材料对磷酸肽富集具有高选择性、富集容量大、高灵敏度、富集速度快、高回收率等优点。让核、壳部分分别发挥各自特性是磁性Fe3O4纳米粒子核壳结构的设计主要目的。在无机化合物修饰磁性Fe3O4纳米粒子过程中,无机化合物大多起到保护和桥梁作用,以获得复合材料良好的磁学性能,提升材料的重复使用性能。Riahi等[38]结合磁性纳米粒子和氟吸附剂的特点制备Fe3O4@ZrO2超顺磁性纳米粒子,并以此作为吸附剂吸附水溶液中过量氟化物,研究发现吸附量随温度升高而逐渐增大,通过Langmuir方程计算得知Fe3O4@ZrO2磁性纳米粒子对氟化钠的最大吸附量达到158.6 mg/g,是处理含氟废水的良好吸附剂。

图8 (a)Fe3O4@mTiO2微球的合成流程(b)利用Fe3O4@mTiO2微球选择性分离富集磷酸化肽的流程示意图[37]

2 有机材料功能化修饰磁性Fe3O4纳米粒子

2.1 有机小分子功能化修饰

有机小分子用于磁性Fe3O4纳米粒子修饰的主要有表面活性剂、偶联剂和氨基酸等,一般通过共价键或者空间位阻效应实现对磁性Fe3O4纳米粒子的修饰。Khoshnevisan等[39]调控Fe3+和Fe2+的物质的量比为2:1,加入溴化十六烷基三甲胺(CTAB),调节pH为9～11,室温下合成了Fe3O4@CTAB纳米粒子;通过动态光散射(DLS)以及透射电镜(TEM)测试粒度分布,发现经CTAB修饰后可获得粒径更小的纳米粒子并显著增强其分散性,而磁性特征没有发生变化。有机小分子官能团作为配体,可引入金属离子、金属单质或金属氧化物,提升材料整体性能。Wang等[40]以丙酮、二茂铁、聚乙二醇(PEG)为原料采用溶剂热法合成Fe3O4@PEG纳米颗粒,在多孔PEG壳中引入Ag+并原位还原成Ag;该复合材料同时具备磁学、磁共振成像、抗菌、强荧光、生物相容等特性,是光热/化学疗法联合用药的良好载体,同时为成像诊断、抗菌应用提供了新思路。

硅烷偶联剂通常被认为是连接有机材料与无机材料的粘合剂, Lee等[41]以SiO2为壳,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、辛基三乙氧基硅烷(OTES)制备了双硅烷功能化的磁性纳米絮凝剂,制备流程如图9所示,通过调节APTES/OTES比例实现复合材料亲脂水平可控,在外加磁场作用下絮凝带有负电荷的微藻,去除效率达到98.5%。

图9 在Fe3O4纳米粒子表面包覆二氧化硅,再修饰OTES和APTES制备双功能化磁性纳米絮凝剂的工艺流程图[43]

2.2 有机高分子功能化修饰

有机高分子具备密度小、种类多、比强度大、绝缘性好、耐腐蚀性强、易于加工等特性,可满足多种特殊需求,是材料修饰中重要组成部分。程昌敬等[42]通过化学共沉淀法合成Fe3O4纳米粒子,与偶联剂和羧甲基化壳聚糖(CMC)于缓冲液中获得Fe3O4@CMC纳米颗粒,合成过程如图10所示,作为Cu2+吸附剂,饱和吸附量可以达到71.43 mg/g。有机高分子的修饰能够有效改善材料的生物相容性,使其在生物医药、生物传感器、核磁成像等领域得到广泛应用。Martin等[43]同样采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子并分散于多巴胺溶液中,制备聚多巴胺修饰的磁性颗粒Fe3O4@PDA,再共价固定辣根过氧化氢酶(HRP)得到平均粒径为11 nm的Fe3O4@PDA/HRP;将固定酶修饰玻碳电极(GC)以构建高灵敏度、低检测限、宽线性范围、高稳定性的H2O2生物传感器,其合成及修饰过程见图11。

图10 羧甲基化壳聚糖接枝磁性纳米吸附剂的合成示意图[42]

图11 核壳结构Fe3O4@PDA/HRP纳米粒子及Fe3O4@pDA/HRP-GC电极的制备流程示意图[43]

纳米材料亲水性可以通过高分子聚合物结构和官能团控制调整,以实现特定环境下的特殊要求,Liu等[44]采用溶剂热法合成Fe3O4纳米粒子,以甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)为原料合成Fe3O4@MPS,将其与十二烷基苯磺酸钠和引发剂等混合制得Fe3O4@PS,最后通过托伦试剂(银氨溶液)还原得到Fe3O4@PS@Ag复合微球,具体流程参见图12,罗丹明6G(R6G)作为探针分子,证明该复合材料可用作敏感的表面增强拉曼散射衬底,增强因子可达106,并且具备高稳定性和可再现性。具备良好耐腐蚀性的高分子聚合物将磁性纳米粒子包裹,能明显改善材料稳定性,但大多数高聚物黏稠且分子量大,很难实现纳米粒子的单个包裹,容易造成不规则形貌。

图12 Fe3O4@PS@Ag磁性复合微球制备流程图[48]

3 框架材料功能化修饰磁性Fe3O4纳米粒子

3.1 金属有机框架(MOF)功能化修饰

金属有机骨架材料(MOFs)以金属离子为连接点,以有机配体为支撑,通过自组装形成具有周期性无限网络结构的晶体多孔材料[45]。与沸石、碳纳米管等多孔材料相比,MOFs同时结合了无机和有机两种化合物的优点,具有高比表面积、高孔隙率等特性[46]。Ke等[47]通过以均苯三酸为配体通过分步组装合成一系列不同壳厚度的Fe3O4@Cu3(btc)2,随着控制循环组装次数即可实现多孔膜壳厚度的调控,如图13所示。MOFs材料大多属于介孔材料,相比于大孔材料,MOFs材料有更高的比表面积,而相比于微孔材料可以担载大分子,不易造成孔道堵塞。

图13 (a)Fe3O4@MOF分步合成流程图,(b-g)单个核-壳结构磁性Fe3O4@Cu3(btc)2微球TEM图[47]

有序的多孔结构为小分子底物提供反应空间,使MOFs材料在生物酶催化方面具备发展潜力。Wang等[48]利用简单溶剂热反应制得羧基化Fe3O4纳米粒子,采用一锅法以Fe3+为金属中心,均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体通过层层自组装的方式制得磁性MOF材料Fe3O4@MIL-100(Fe)。同时该课题组将制备的磁性MOF材料作为皱纹念珠菌脂肪酶载体,合成路线以及脂肪酶的固定化步骤见图14所示;由TEM可以看出该复合材料为粒径约265 nm且具有核壳结构的均匀颗粒,如图15。通过测试,Fe3O4@MIL-100(Fe)微球比表面积高达137.27 m2/g,用作脂肪酶载体表现出高负载、高pH适应性、宽温适应性、可重复性,在化学生物传感器、环境保护、纳米电子等领域拥有良好的应用前景。

图14 Fe3O4@MIL-100(Fe)微球的制备及其固定脂肪酶流程图[48]

图15 (a, b) Fe3O4纳米粒子和(c, d) Fe3O4@MIL-100(Fe)的TEM图[48]

3.2 共价有机框架(COFs)材料功能化修饰

共价有机框架(COFs)材料是由C、H、N、B等较轻的元素通过共价键组合而成的一类多孔结晶有机材料。COFs材料通过在单体或COFs聚合物上引入官能团,可以赋予COFs材料独特性能,使其在吸附、催化、手性拆分等方向上极具应用潜力。Zhong等[49]用简单方法制备出高稳定性、良好吸附性、易于回收的含β-酮烯胺键的磁性共价有机材料Fe3O4@COF,由于亚胺和羰基的存在该复合材料并对六价铬和双酚A展现出优异的吸附性和重复利用性,可以在重金属和有机物环境修复中得到应用。

COFs材料除了强大的吸附能力外,可调可控的单体设计增加COFs材料功能多样性。通过在单体上引入带电基团或含有孤对电子基团,利用金属离子配位的方法在单体上引入催化剂前驱体,再通过溶剂热、氧化还原等方法在COFs孔道内生成催化剂。Xu等[50]采用溶剂热法制备Fe3O4纳米粒子,以2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为配体在Fe3O4纳米粒子表面生长,制备出Fe3O4@COF纳米粒子,之后将金前驱体HAuCl4引入Fe3O4@COF纳米粒子孔道中,用硼氢化钠为还原剂获得Fe3O4@COF-Au纳米粒子(图16)。该复合材料在亚甲基蓝和4-硝基苯酚表现出优异的催化降解效果和稳定性,降解率高达99%且可重复使用。该课题组用相同的方法成功制备出Fe3O4@COF-Pt、Fe3O4@COF-Pd,为多功能杂化纳米材料在催化领域的应用提供了方向和参考。

图16 核-壳结构Fe3O4@COF-Au纳米粒子的制备流程图[50]

此外,通过结构设计可将MOFs与COFs材料结合,实现材料多功能化。Chen等[51]采用一锅法合成氨基化Fe3O4纳米粒子,以2-氨基对苯二甲酸为配体,In3+为金属中心制得Fe3O4@MOF;以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、三(4-甲酰基苯基)胺(TFPA)为配体在Fe3O4@MOF纳米粒子表面原位合成得到一种新型的MOF和COF共同修饰的磁性Fe3O4@MOF@COF纳米材料,制备流程见图17。以此复合材料作为吸附剂应用于六种磺酰胺(SAs)磁固相微萃取,表现出低检测限、高精密度、可重复性等优异性能,表明MOF@COF磁性吸附剂在环境修复及食品安全中应用的广阔前景及实用价值。

图17 MOF@COF复合磁性吸附剂的制备流程图[51]

功能化磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法日渐成熟,表征手段日趋完善,使磁性Fe3O4纳米粒子在生物医药、催化、吸附和磁固相萃取、环境治理等领域发挥越来越重要的作用。无机材料修饰的核壳结构为磁性Fe3O4纳米粒子提供保护,有机材料修饰显著改善磁性纳米粒子分散度及生物相容性,框架材料为磁性Fe3O4纳米粒子提供多孔结构,提升其比表面积、孔隙率等,使其在催化降解、吸附和磁固相萃取、生物传感等方面具有广阔的应用前景。

在未来磁性Fe3O4纳米粒子发展中,应着重多样化功能开发,具体可以侧重以下几个方面：(1)磁性Fe3O4纳米粒子为反尖晶石结构,具有良好的导电性和低电阻率。采用掺杂或部分修饰的方式保留磁性Fe3O4纳米粒子电学性质,并在超导体、锂电池、超级电容器等领域发挥积极作用。(2)磁性Fe3O4纳米粒子具有吸收近红外光的基本性质,可应用于光敏器件、光热转换和光热治疗等领域。(3)构建具有荧光特性的多功能磁性纳米材料,拓展其在基因生物、靶向给药、刑侦、仪器分析、石油探测等领域的应用潜力。