纳米改性混凝土材料研究进展

王兆铭

（福建冶地恒元建设有限公司，福建福州 350108）

混凝土材料作为当前建筑领域使用最为频繁、应用场景最多的核心建材，关乎到建筑物的强度和服役寿命，而随着我国基础设施的飞快建设，建筑工程逐渐应用在专业化、高强度、服役环境严苛等诸如高铁、跨江跨海大桥、海洋基站、水下工程中，这就要求混凝土材料不仅需要具备更高的强度，同时需要更为功能化如韧性、抗冲击和耐腐蚀等性能。经过长时间的发展，各种复合混凝土材料走向人们的视线中，而其中，纳米改性混凝土材料开始成为研究人员的新研究热点方向［1］。

1 纳米材料与纳米改性

1.1 纳米材料的定义

纳米材料一般指材料的平均直径在100纳米之下的粒子材料，由于尺寸远小于普通的宏观粒子，令纳米材料的晶体结构和电子结构有了一定程度上的改变，而具有声、光、电、磁等许多领域下的特殊性质，一般将其归纳为四个效应［2］：量子、介电、表面、体积。通常也将由纳米材料聚合而成的聚合物或主要由纳米材料组成的材料统称为“纳米材料”。

1.2 纳米改性混凝土的基础理论

纳米材料最为明显的特征就是它的小尺寸效应，材料的尺寸粒径和材料的比表面积息息相关，随着材料的粒径慢慢变小，其比表面积会先增大而后下降，大的比表面积使得其与混凝土材料的混合变得简单［3］。同时，由于纳米材料的电子层处于不稳定的高能状态，当纳米材料与混凝土混合时，两者的原子很容易进行配位结合，达到稳定的混合结构，大大提高了混凝土材料的致密性，提高其强度［4］。另一方面，纳米材料的原子较为活泼，在受到外部应力的作用时，原子易在相互配位的结构中转移，降低混凝土内部应力的作用同时会提升混凝土材料的延展性能。

2 纳米改性混凝土介绍

2.1 纳米CaCO3改性混凝土材料

CaCO3作为固体粉末材料，将其制备为纳米材料时具有良好的磁性和催化性能，在光热领域也有着优良的表现。将纳米CaCO3加入到混凝土材料中时，李森的研究表明［5］一定量的纳米CaCO3可以提升混凝土的抗折强度，但加入量为1.5%时到达极值点，过量的添加反而会导致混凝土强度的下降，而王德志［6］等对纳米CaCO3改性混凝土材料的抗冻性进行了考察，结果表明在纳米CaCO3加入2%~3%时混凝土表现出了最好的抗冻性。他认为，纳米CaCO3作为填充材料减少了混凝土的内部孔隙并使其结构致密化，阻止了水向内部的渗入过程［7］。同样的结论也在张茂花［8］等人的研究中也有所提及，当向混凝土中添加1%的纳米CaCO3时，混凝土的致密化使得其表现出最佳的抗腐蚀性能。

2.2 碳纳米管改性混凝土材料

碳纳米管是特殊的纳米材料，可视其为纳米纤维材料，然而碳纳米管的屈服强度（50GPa）和韧性要远高于普通的纤维材料，并拥有优良的导热和导电性。将碳纳米管与混凝土混杂后，混凝土材料的抗压强度和抗折强度都有一定程度的上升［9］，且在特定范围内，碳纳米管的混杂比例越高，混凝土材料的导电性越好［10］。碳纳米管的特殊结构（长度可达微米级）使得其不仅可以作为混凝土致密化的配合物，更可以在混凝土微小缺陷结构中承担桥连作用。而碳纳米管在导电领域上的特性也会使混凝土具备对外界作用的反馈能力，即压阻效应［11］。

2.3 纳米TiO2改性混凝土材料

纳米TiO2材料作为常见的n型半导体，具有良好的稳定性和催化性能，研究发现［12］纳米TiO2改性混凝土材料具备一定的光催化能力，在充足光照情况下可产生氧化性较强的羟基，可实现对常见有机物的降解，常用于废气的处理环节中。使用纳米TiO2材料对混凝土进行改性处理可以提高混凝土的抗压和抗折强度［13］，但纳米TiO2材料容易在混凝土中发生团聚，造成混凝土内部的裂纹萌发并加速扩展，故而需要较多的水对其进行分散处理，这就会造成混凝土强度的下降，研究表明，添加量为1%表现出最佳的屈服强度。除此之外，纳米TiO2材料的添加也会提高混凝土的抗盐冻性能［14］。

2.4 氧化石墨烯改性混凝土材料

石墨烯的碳原子以三个配位键的方式相互连接构成二维平面，每个碳原子都存在一个未成键的电子，以垂直结构形成平面上的稳定半填满结构的π键，氧化石墨烯一般以石墨烯粉末经过浓硫酸氧化后制得，虽然破坏了石墨烯的高度共轭结构，但仍然具有优良的导电性，并具有亲水性和与其他材料更好的兼容性［15］。

吕生华［16］等对氧化石墨烯改性混凝土材料的研究结果发现，氧化石墨烯的混杂增加混凝土的粘结性，降低了其流动性；加快了混凝土的初凝时间，提高了抗压强度。杜涛［17］等人得出相似的结论并表明，氧化石墨烯同样具有混凝土致密化，提高混凝土强度的作用，但混凝土的抗压强度随着氧化石墨烯添加量的变化存在极大值。这是由于氧化石墨烯掺杂量过大时易发生团聚现象，导致了混凝土材料强度的降低。王建［18］等人通过对不同氧化石墨烯添加量的混凝土抗渗性的测试，也获得了相似的结论：氯离子在混凝土中的渗透速度随着氧化石墨烯的掺杂先减小后增大。

3 纳米材料增强混凝土机理

3.1 填充效应

混凝土在搅拌过程中会混入许多微小的空气，经过初凝后在其内部产生许多微小的孔隙，成为裂纹的起源，降低混凝土的抗压强度和使用寿命，往混凝土中掺杂纳米材料时，由于纳米材料的粒径远小于混凝土中的水泥和骨料颗粒，在搅拌混合过程中扩散到混凝土的孔隙中，降低孔隙率，提高混凝土的致密度，从而达到提高强度的作用。而氧化石墨烯的掺杂除了有对混凝土内部的毛细孔进行填充作用外，还会对混凝土结构有微调作用，氧化石墨烯作为节点以网状结构链接混凝土材料，有效阻止各种粒子的渗入，增强混凝土的耐腐蚀性。除此之外，由于碳纳米管的纤维状形态和高抗拉强度，与短纤维增强混凝土强韧性的机制相似，当混凝土有微裂纹时充当桥连结构，抑制裂纹的扩展过程。当碳纳米管添加量达到一定程度，其携带的电子和对应空穴浓度的增加致使碳纳米管在混凝土中组成良好的导电网络，使混凝土材料具备一定的导电能力［19］。

3.2 晶核作用

纳米材料与混凝土搅拌混合过程中，所具有的高表面能和高比表面积会吸引混凝土材料形成以纳米材料为核心的网状结构，加快混凝土的水化反应进程，结构更为致密稳定。当添加的纳米材料具有一定功能性时，如纳米CaCO3会与水泥的水化物发生键合，形成硅酸钙凝胶，组成以硅酸钙凝胶为节点核心的三维网状结构，起到细化晶粒、改善水泥与骨料界面结构的作用，提高混凝土抗压强度和抗弯强度。

3.3 参与反应

纳米材料会参与混凝土水化反应进程中，纳米CaCO3是与水泥水化后产生的C3A直接反应来促进混凝土的水化进程［20］：

而纳米TiO2和氧化石墨烯是以高的比表面积和大量活性基团，作为催化剂的形式加快水化反应的速度，加快水化产物的扩散，提高混凝土的致密度，达到增强混凝土强度的作用。

4 纳米改性混凝土的优点及缺陷

纳米材料对混凝土改性处理后，总体表现出以下优点：①纳米材料的高比表面积会促进水泥化反应的速度，加快凝结速度，提高混凝土强度。②纳米材料和混凝土材料原子间配位键的形成使得混凝土的粘结性增强，提高混凝土的稳定性。③纳米粒子易受到外力作用发生原子转移，在内部应力的作用下，纳米粒子可作为混凝土内部结构中孔隙的填充，降低混凝土中内部孔隙的数量，减少内部裂纹萌发的可能性。④纳米材料具备普通复合材料所没有的特殊优势，在电磁热等方向都有着优良的性能，可使混凝土表现出特定的性能，如碳纳米管改性混凝土材料具有一定的导电和压阻效应，纳米TiO2改性混凝土具有光催化性，可用于废弃处理的建筑中等。

虽然纳米材料的添加会明显提高混凝土材料的强度等性能，但是纳米材料在混凝土中的应用也有不足之处：①纳米材料的高表面能会加强混凝土的粘结性并加速碳化反应，但高表面能也会导致纳米材料之间的团聚，无法发挥作用的同时更会成为混凝土内部裂纹的萌发点。②以纳米TiO2材料改性混凝土为例，纳米粒子的比表面积增强混凝土的粘结性，换而言之，纳米材料的添加降低了混凝土的流动性，同时，纳米粒子的分散问题也必然会使水的用量增大，为了避免水灰比过大导致混凝土强度的降低，需要在混凝土中添加减水剂等添加剂，而添加剂的使用除了会导致混凝土性能变化，也会和纳米粒子相互反应，导致不可知的结果。③纳米材料会填充混凝土中的微小间隙，达到提高致密度的效果。但在特殊的场景如保温体系、高温高压服役环境等应用时，过于致密的混凝土材料的导热系数必然过高，无法达到有效的保温效果，且过于致密的结构也会使其抗冲击性能的下降。④纳米材料的成本较高，无法稳定大量生产。⑤纳米材料的高活性会和许多材料发生反应，当混凝土中添加某些添加剂时，可能会导致纳米粒子的失活。

5 总结与展望

纳米材料作为当前研究最为热门的课题之一，在金属、航天、建筑和医学等领域都有广泛的应用。经过纳米材料改性处理后的混凝土，其物化性能都有着大幅度的提高，证明纳米改性混凝土材料的强大潜力和应用广度，但纳米材料在混凝土中的应用仍处于初步应用阶段，两者的分散性问题仍得不到解决，纳米材料的改性过程对混凝土制备过程中的制约较为严重，对混凝土性能的增强机制也尚未完全清楚。然而，纳米材料与混凝土的结合应用毫无疑问是未来混凝土材料发展的新方向，具有无限的发展空间。