硫化剂对聚硫代醚密封剂耐环境老化性能的影响

2022-04-26刘艺帆章谏正吴松华

合成材料老化与应用 2022年2期

刘艺帆，章谏正，吴松华

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫代醚密封剂是一种具有良好耐油、耐酸碱和耐高温性能的密封剂。其主要原材料为液体聚硫代醚橡胶，该橡胶的端巯基活性较高，可以与多种基团发生反应。因此，聚硫代醚密封剂存在二氧化锰（MnO2）硫化、环氧（EP）硫化等多种硫化方式［1-2］。硫化剂的不同，使得硫化后聚硫代醚密封剂的性能亦有所不同［3］。由于密封剂广泛应用于飞机整体油箱密封、座舱密封和飞机结构密封等部位，而这些部位具有不可拆卸性，因此需要聚硫代醚密封剂具有较好的耐环境老化性能［4-5］。

为了探究硫化剂种类对聚硫代醚密封剂耐环境老化性能的影响，本文通过对MnO2硫化和EP硫化这两种硫化方式制备的聚硫代醚密封剂进行耐水试验和耐热空气老化试验，并测试和对比试验前后拉伸性能、体积膨胀率和硬度等性能的变化和差异。

1 试验部分

1.1 试验材料

液态聚硫代醚（Mn=4000，官能度1.5%），北京航空材料研究院；碳酸钙，工业级，上海大宇生化有限公司；气相二氧化硅，工业级，赢创工业股份公司；酚醛环氧树脂（F-44）、双酚A型环氧树脂（E-51），工业级，南通星辰合成材料有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA），试剂级，美国空气化工产品公司；二氧化锰（MnO2），工业级，霍尼韦尔公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），工业级，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸（SA），工业级，杭州油脂化工有限公司。

1.2 试验仪器

Speedmixer高速混合机，德国Flack Tek公司；GTAT-3000型电子拉力机，高铁检测仪器有限公司；厚度计，长沙仪表机床厂；高低温试验箱，德国Binder有限责任公司；LX-A邵氏A型橡胶硬度计，上海煜南仪器有限公司；电子天平，梅特勒-特里多国际有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 基膏的制备

在100g液态聚硫代醚生胶中，加入40g碳酸钙和5g气相二氧化硅。用高速混合机混合均匀，制得基膏。

1.3.2 硫化剂的制备

按表1和表2配方，使用高速混合机分别制备EP硫化剂和MnO2硫化剂。

表1 EP硫化剂配方Table 1 The formula of EP curing agents

表2 MnO2硫化剂配方Table 2 The formula of MnO2 curing agent

1.3.3 密封剂的制备

EP硫化聚硫代醚密封剂：将基膏、EP硫化剂和催化剂（TMEDA）按100：8：1的质量份数混合均匀。

MnO2硫化聚硫代醚密封剂：将基膏和MnO2硫化剂按100：10的质量份数混合均匀。

1.4 性能测试

拉伸性能：按照GB/T 528-2009进行测定；硬度：按照GB/T 531.1-2008进行测定；体积膨胀率：按AS5127/1-2020进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化剂对密封剂耐水试验后性能的影响

为了研究不同类型硫化剂对聚硫代醚密封剂在耐水试验后性能的影响，分别将EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封剂试片浸入装有去离子水的密闭玻璃缸中，并定期测试其体积膨胀率和拉伸性能。试验结果见表3。

表3 不同硫化剂对聚硫代醚密封剂耐水试验后性能的影响Table 3 The effect of curing agents on the properties of polythioether sealants after water resistance test

由表3可知，在耐水试验后，EP1硫化的聚硫代醚密封剂的体积膨胀率明显低于MnO2硫化的。当浸水10d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的体积膨胀率为15.9%，而EP1硫化的仅有5.83%。与此同时，随着浸水时间的增加，两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂的体积膨胀率均无明显变化，这表明延长浸水时间并不会对聚硫代醚密封剂的体积膨胀率造成显著的影响。

由表3还可知，随着浸水时间的增加，两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂的拉伸强度均逐渐下降，而扯断伸长率则均逐步提高。其中，对于拉伸强度而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度下降幅度要明显高于EP1硫化的。当浸水90d和180d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度变化率为-44.2%和-63.6%，而EP1硫化的仅有-33.8%和-50.6%。对于扯断伸长率而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的扯断伸长率变化率要略低于EP1硫化的，但两者的扯断伸长率实测值相差不大。除此以外，与体积膨胀率相似，两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂的拉伸强度和断裂伸长率在浸水0~90 d时变化较为显著，而在浸水90~180 d时变化较小。这一结果表明浸水时间对聚硫代醚密封剂的拉伸强度和扯断伸长率的影响主要在于前期，延长浸水时间的影响较小。

综述所述，EP硫化的聚硫代醚密封剂在耐水试验后的性能要优于MnO2硫化的。这可能是由于EP硫化剂中的酚醛环氧树脂为聚硫代醚密封剂提供了更多的交联点，提高了密封剂的交联密度，使得水分子更难渗入密封剂中。

2.2 不同硫化剂对密封剂耐热空气老化后性能的影响

为了研究不同类型硫化剂对聚硫代醚密封剂耐热空气老化后性能的影响，分别将EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封剂试片放入120℃的烘箱中，并定期测试其拉伸性能。试验结果如图1所示。

图1 不同硫化剂对聚硫代醚密封剂耐热空气老化试验后拉伸性能的影响Fig. 1 The effect of curing agents on tensile properties of polythioether sealant after hot-air aging resistance test

由图1可以看出，在耐热空气老化试验过程中，MnO2硫化的和EP1硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度均呈现出一种先下降再上升的变化规律。虽然两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂的拉伸强度变化趋势一样，但是下降幅度和回升幅度等方面均存在着很大差异。一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度的下降幅度明显小于EP1硫化的。EP1硫化的聚硫代醚密封剂，在耐120℃热空气老化40d后，达到最低值0.16MPa。此时EP1硫化的聚硫代醚密封剂近似于橡皮泥，且丧失硬度。而MnO2硫化的聚硫代醚密封剂，在耐120℃热空气老化30d后，拉伸强度虽然达到最低值，但仍有0.83 MPa，同时硬度也有25 Shore A。另一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂拉伸强度的回升幅度明显高于EP1硫化的。MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度在达到最低值后，随着耐热空气老化时间的增加，回升的幅度非常大。在耐热空气老化时间为50d后，其拉伸强度可以达到了2.63MPa，仅比原有的减少了约20%，此时的硬度也回升至55 Shore A。而EP1硫化的聚硫代醚密封剂拉伸强度在耐120℃热空气老化40d后才可以回升。为了确定其拉伸强度的回升幅度，特意延长了耐热空气老化的时间。如图1（b）所示，EP1硫化的聚硫代醚密封剂拉伸强度的回升幅度非常缓慢。当耐热空气老化时间达到80d后，其拉伸强度才回升至1.11MPa。

由图1还可以看出，随着热空气老化时间的增加，两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂的扯断伸长率均呈现出不断下降的变化规律。其中，EP1硫化的聚硫代醚密封剂的下降幅度要明显高于MnO2硫化的。当热空气老化时间为10d时，EP1硫化的聚硫代醚密封剂的扯断伸长率就已经下降到不足原有的50%，而MnO2硫化的则下降幅度还不到30%。当热空气老化时间为50d时，EP1硫化的聚硫代醚密封剂扯断伸长率仅为37.4%，与原有的相比，下降幅度超过90%，而此时MnO2硫化的虽然下降幅度也达到了82%，但是扯断伸长率实测值仍有121%。

造成两种硫化剂对应的聚硫代醚密封剂耐热空气老化试验后拉伸强度和扯断伸长率截然不同的变化和差异的原因如下：聚硫代醚密封剂在进行耐热空气老化试验时，分子链受热发生断裂，导致其拉伸强度和扯断伸长率下降。对于MnO2硫化的聚硫代醚密封剂而言，由于存在未反应的过量MnO2，使得断裂的分子链又重新发生交联。在两种反应的共同作用下，MnO2硫化的聚硫代醚密封剂的拉伸强度下降程度要慢于EP硫化的，且在聚硫代醚密封剂降解达到一定程度后，密封剂在MnO2的作用下过度交联使得拉伸强度反而显著上升。对于EP硫化的聚硫代醚密封剂而言，在高温作用下，其生胶分子链和环氧分子链均发生了断裂，导致其拉伸强度急剧下降，虽然降解的分子链也重新发生了交联反应，但反应程度要远逊于MnO2硫化的，使得其拉伸强度回升缓慢。

2.3 不同环氧硫化剂对密封剂耐热空气老化后性能的影响

为了研究环氧硫化剂的配方对聚硫代醚密封剂耐热空气老化性能的影响，调整酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的比例，按表1制备出EP1硫化剂、EP2硫化剂和EP3硫化剂，测试三种环氧硫化剂对应的聚硫代醚密封剂在常温和耐120℃热空气老化10d后的拉伸强度和扯断伸长率，试验见表4。

表4 不同EP硫化剂对聚硫代醚密封剂耐热空气老化前后拉伸性能的影响Table 4 The effect of EP curing agents on tensile properties of polythioether sealants before and after hot-air aging resistance test

由表4可知，随着EP硫化剂中酚醛环氧树脂含量的增加，对应的聚硫代醚密封剂在耐120℃热空气老化后的拉伸强度和扯断伸长率的下降程度显著降低。当EP硫化剂中酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的比例为20：80时，与常温时相比，对应的聚硫代醚密封剂在耐120℃热空气老化10d后的拉伸强度下降了56.2%，扯断伸长率下降了54.1%。而当酚醛环氧树脂和双酚A型环氧树脂的比例提升至40：60时，其拉伸强度仅下降了47.2%，扯断伸长率仅下降了31.4%。与此同时，随着酚醛环氧树脂含量的增加，对应的聚硫代醚密封剂的拉伸强度会显著提高。当酚醛环氧树脂含量从20质量份提高到40质量份时，对应的聚硫代醚密封剂在常温和耐120℃热空气老化10d后的拉伸强度分别从3.40MPa和1.49MPa提高到3.92MPa和2.07MPa。这一结果表明酚醛环氧树脂相较于双酚A型环氧树脂具有更好的耐热空气老化性。但是，随着酚醛环氧树脂含量的增加，对应的聚硫代醚密封剂在常温时的扯断伸长率会显著下降。EP2硫化剂和EP3硫化剂所对应的聚硫代醚密封剂在常温时的扯断伸长率仅为EP1硫化剂的76%和56%。因此，随着酚醛环氧树脂含量的增加，对应的聚硫代醚密封剂在耐120℃热老化后扯断伸长率的实测值并不一定会提高，在实际使用时还需要综合考虑酚醛环氧树脂对密封剂性能的影响。