织构化表面对异质金属润湿性及界面反应的影响

杨瑾，刘志杨，赵一璇,*，刘红兵，于治水

1.上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620 2.上海激光先进制造协同创新中心，上海 201620

铝合金具有耐蚀性好、质量轻、比强度高、无磁性、热稳定性好、易成可循环利用等优点，在航空、航天等领域(如火箭贮箱中隧道管)得到了广泛应用；不锈钢由于其耐腐蚀性、耐热性、低温强度、机械性能良好，已作为火箭补偿器的常用材料。而熔钎焊作为铝合金与不锈钢常用焊接方法，常常涉及金属熔化并润湿铺展的问题，若要接头的结合性能好，熔化后的液态金属就必须充分铺展。

表面接触角是评判润湿铺展性能最直接的依据，接触角越小，润湿性越好；反之则润湿性越差。大量研究表明，通过对金属表面进行加工和改性改变表面粗糙度的方法可调控接触角。目前常见的表面加工方法有化学刻蚀法、涂层法、微机械加工法、电子束加工法、传统激光加工法及超快激光加工法等，超快激光加工法因其具有加工精度高、热扩散效应小等一系列优点，已逐步取代传统激光加工法并广泛应用于表面微织构的加工。通过加工各种各样的微织构(如纳米条纹、微立方体阵列、微坑阵列等)可促进液态金属在材料表面的润湿铺展。已有众多学者研究表明表面微织构的确会改变基体的润湿铺展性能，例如Vorobyev和Guo利用飞秒激光在硅表面制备了周期和深度分别为100 μm和40 μm 的微米槽及覆盖其上的亚微米或纳米结构，最终使水滴在硅表面的接触角接近0°。吴先福等采用激光能量密度为0.067 J/cm、扫描间距为0.1 mm、扫描速率为1 mm/s的飞秒激光对铝合金表面进行加工，成功制备了光栅型微槽结构，水滴在加工后表面的接触角为14.1°，表现出较好的润湿性；但上述研究主要针对非反应润湿体系，无需考虑液体与基板反应的问题。王心成和傅莉通过激光加工在TiSiC表面制备了可有效提高Ag-Cu-Ti钎料润湿铺展的微结构，得出最优尺寸的圆柱体凸台微结构(直径为30 μm、沟槽宽度为15 μm、高度为20 μm)，使表面接触角由未处理时的59.6°降至27.6°，并通过数值模拟验证了试验观察。Tan等通过纳秒激光在TC4表面制备了微网格结构，验证了碳纤维增强热塑性复合材料在其表面的润湿性；结果表明未处理TC4表面的接触角为111°，不同尺寸的织构化表面表现出56°～65°的接触角，明显提高了润湿性。然而对于反应体系而言，容易在界面反应形成化合物，影响液态金属在基板表面的润湿铺展性能。因此对于典型的反应润湿体系而言，除微织构对润湿铺展影响的研究外，界面反应的影响仍有待于进一步研究。

本研究以火箭贮箱中隧道管和补偿器的连接作为应用背景，选用316不锈钢和Al-5Si合金作为典型的异质金属体系，通过调节超快激光加工参数在316不锈钢表面制备微槽、微坑典型织构阵列，并进行Al-5Si合金在织构化不锈钢表面的原位润湿试验，基于Wenzel方程对Al-5Si合金在不同微织构表面润湿铺展的接触角进行数值计算；同时，对理论计算的接触角与试验结果进行对比验证。此外，还研究表面微织构对润湿铺展方向的影响，并分析界面冶金反应对润湿铺展性能的影响规律。

1 材料与试验方法

试验选用316L不锈钢为基板，基板尺寸为5 mm×5 mm×1 mm，试验前用砂纸将所有样品打磨并放入无水乙醇中清洗15 min，以清除表面油污。采用波长=1 064 nm、透镜焦距=170 mm、聚焦透镜上的焦斑直径为6 mm、光束质量系数=1.3、光斑直径=49.9 μm的Edgewave PX Series皮秒激光器对基板表面进行烧蚀加工，制备表面织构，通过调整诸如激光能量、扫描次数和路径等工艺参数分别加工微槽及微坑表面形貌，加工参数及扫描策略见表1。值得一提的是研究开展了多组试验参数的超快激光表面织构化加工，制备了具有不同形貌的微槽和微坑织构；出于行文简洁突出重点，选取表1中的两组典型参数进行详细说明。

表1 皮秒激光器的加工参数及扫描策略

将激光织构化加工后的试样置于无水乙醇中清洗15 min清除表面残余杂质，分别放置于光学显微镜(4XCJZ)和超景深三维显微镜(VHX-5000)下观察表面形貌。将激光织构化的不锈钢置于高温热台显微镜系统中，实时原位观察Al-5Si合金在316L不锈钢基板上的润湿铺展过程。试验中先将约1.6 mg的Al-5Si合金与适量钎剂分别置于微槽、微坑形貌中心，然后将其整体放置于高温精密热台(LINKAM TS 1500V)中，采用型号为OLIMPUS BX51M的光学显微镜进行实时原位观察并记录。图1为超快激光加工及原位润湿试验原理图。

原位润湿铺展试验分为升温、保温与降温3个阶段，由于Al-5Si合金液相线温度为577～612 ℃，因此前期可设定较快的升温速率，即120 ℃/min，为方便观察液态金属的铺展动态过程，当温度升至400 ℃时继续以30 ℃/min的速率升至685 ℃，此时液态金属正处于铺展过程中，为便于观察液态金属沿微织构的铺展规律并使其充分润湿铺展，在685 ℃下保温2 min，待铺展完成后以150 ℃/min的速率降至室温。

2 结果与分析

2.1 微织构拓扑形貌

图2为微槽、微坑加工方案、微织构拓扑形貌及超景深显微镜照片、光学显微镜照片超快激光加工扫描策略。微槽由一组平行线加工而成，形成平均宽度=46 μm、槽间隔=10 μm、深度=5 μm的槽状结构，如图2(a)～图2(d)所示;微坑由激光点阵扫描而成，形成平均直径=88 μm、坑间距=22 μm、深度=3 μm的微圆坑状结构，如图2(e)～图2(h)所示。

图1 实验过程原理图Fig.1 Schematic illustration of experimental processes

图2 微槽、微坑加工方案、微织构拓扑形貌及超景深显微镜照片、光学显微镜照片Fig.2 Processing strategy, micro-textures topology, ultra-depth microscope photographs and optical microscope photographs of micro-grooves and micro-pits

2.2 基于Wenzel方程的接触角分析

图3为原位润湿铺展试验后的表观接触角测量示意图及三相线附近的光镜照片。Al-5Si合金在不锈钢表面润湿铺展后测得微槽表面接触角为16.6°±0.5°，微坑表面接触角为19.9°±0.9°。可见两种微织构对润湿性的影响不同，原因之一是超快激光的加工增大了基材表面的粗糙度，进而改变了接触角。由杨氏方程可得

(1)

式中：为固体材料在理想状态下所对应的静态接触角，即“本征接触角”；、和分别表示固体与气体、固体与液体、液体与气体界面间的张力，图4(a)所示为杨氏接触角示意图。

而实际表面的粗糙度不可能为0，因此Wenzel与Cassie根据杨氏方程对润湿角作了进一步研究。图4(b)所示为Wenzel状态示意图，Wenzel得出液体与固体表面接触时，凹凸不平的固体表面将完全被填充，将热力学方程与杨氏方程相结合，提出了粗糙度因子(液体与固体表面的实际接触面积与表观接触面积之比，>1)表征粗糙表面接触角大小：

图3 Al-5Si合金在不同微织构表面的润湿铺展截面Fig.3 Section of Al-5Si alloy wetted and spread with different surface micro-textures

图4 杨氏模型、Wenzel模型及Cassie模型示意图Fig.4 Schematics of Young’s model, Wenzel model, and Cassie model

(2)

式中：表示实际条件下固体表面的接触角，即“表观接触角”，由于>1，所以若固体表面<90°，越大，越小，则润湿性越好。Cassie则主要着眼于表面物理化学性质，将表观接触角与本征接触角导致的偏差归因于表面结构的不均匀性导致表面自由能不同，指出表面会形成固-液接触和液-气接触的复合状态，图4(c)为Cassie模型示意图，得到Cassie方程为

cos=(1+cos)-1

(3)

式中：为表面上固体所占面积百分比。根据试验测得接触角可知，微织构表面呈现为亲水表面，同时通过图3可知不锈钢表面完全被液态Al-5Si所填充。为此通过Wenzel方程计算Al-5Si在织构化表面润湿铺展的接触角，以表征其对润湿铺展性的影响。对于微槽而言，粗糙度因子可表示为

(4)

如图2(b)所示，计算得=1.21。Al-5Si合金在不锈钢表面润湿铺展的本征接触角可取40°。由式(2)计算得到在微槽表面润湿的表观接触角=22.0°。而对于微坑而言，可取单个微坑模型加以研究，以长度表示微坑直径，表示相邻微坑的间距，以微坑间隔×为单元面积，=+2，可得固-液表观接触面积：

=(+2)

(5)

固-液真实接触面积为

(6)

式中：为微槽底面的半径，可表示为

=(-)+(2)

(7)

由式(5)～式(7)得微坑表面粗糙度因子=1.09，由式(2)得表观接触角=33.4°，进而可知测量值与计算值存在一定偏差。首先，超快激光加工过程涉及材料的熔化、气化及凝固等过程，改变了材料表面的物理化学性能(例如材料表面的氧化问题)。其次，由于超快激光加工的能量密度遵循高斯分布特性，不同区域的激光能量密度不同导致烧蚀程度不同，会出现加工的微槽或微坑深度及宽度不均匀等问题。这些都是导致接触角测量值与计算值存在差异的原因。

2.3 微织构对润湿铺展性能影响

对于微槽结构而言，液态金属金具有沿槽加工方向润湿铺展的趋势，如图5(a)所示，润湿铺展完成后形状接近于椭圆(长宽比约1.3∶1)。这是因为沿微槽方向润湿铺展驱动力大，且槽壁钉扎作用较弱，而垂直微槽加工方向上槽壁对润湿铺展过程具有一定的阻碍作用，使三相线移动变得缓慢，钉扎作用增强，润湿驱动力下降。以单个微槽作为研究对象，液滴完全浸润(Wenzel状态)时，单个微槽及槽内液滴的界面自由能与微织构内角(微织构侧壁面沿固体内部到底面形成的角)的关系为

(8)

式中：为微观平衡接触角，在数值上等于本征接触角；为槽深。由式(8)可知在槽深不变的情况下，界面自由能随内角的减小而减小，故液滴浸润所需克服能量做功减少。朱毅的研究表明较小的微织构内角会使浸润步数增加，使接触角减小。对于微坑而言，铺展后的形状近似圆形，表明微坑不会影响润湿铺展的方向，但由于坑与坑之间存在较大的空间间隔，三相线钉扎作用也会阻碍液态金属润湿铺展过程。需要指出的是，微槽或微坑的宽度及间距也会影响液态金属的润湿铺展性能，所以合理地设计微织构的尺寸可有效改善润湿性，增强界面性能。

图5 铝合金在不同表面微织构不锈钢表面的润湿铺展示意图(前驱膜位于两虚线构成的圆环内)Fig.5 Schematic of Al alloy wetted and spread on stainless steel with different surface micro-textures (precursor film is inside circle formed by two dotted lines)

2.4 界面反应对润湿铺展性能影响

如图3中圈出部分和图5所示，在Al-5Si合金铺展前部观察到一层引导合金润湿铺展的前驱膜，界面反应释放出的能量为润湿铺展增加驱动力，这是由于反应过程中生成的金属间化合物(IMCs)替代了基板表面的氧化膜，形成洁净的界面进而促进液滴铺展。式(1)中的3种界面张力可由式(9)～式(11)计算：

(9)

(10)

(11)

式中：为晶体内部原子配位数；、和分别为固体、液体和固-液界面原子的平均断键分数；、和分别为固体、液体和固-液界面的原子表面积；、和分别为不同原子间的结合能的绝对值。假设其他参数不变的情况下，主要由决定。另外，粗糙表面的润湿驱动力可表示为

()=()-()-cos()-()

(12)

式中：()为阻碍润湿的摩擦力;为任一润湿铺展时刻。

当铝合金开始熔化时，由于表面氧化物的形成促使液态金属内聚为球状，增大了接触角。随着进一步加热，在温度和钎剂的共同作用下氧化皮开始发生破裂，金属与基板表面直接接触。对于反应润湿体系，随温度升高溶解扩散作用加剧，即液相逐渐向固态金属扩散，固态金属向液相溶解，促进了界面的反应扩散行为，进而形成了一层金属间化合物层。因此Fe、Al等元素迅速反应，生成的反应产物使增大，导致迅速减小，驱动力()增大，促进了润湿铺展过程。然而IMCs层的过分生长也会影响润湿铺展：当反应产物生长到过分粗大时，会在三相线前沿生成润湿壁垒，阻碍原子的扩散，降低铺展速率。图6所示为铝合金在不锈钢表面润湿铺展之后界面反应生成的IMCs层，测得微槽的反应层厚度为(20.1±0.4) μm，微坑的反应层厚度为(24.2±0.4) μm；可见后者的反应层厚度大于前者。此外通过能谱分析可知，界面反应层产物分别为AlFeSi和Fe(Al,Si)。对比两种反应层厚度可发现两种情况下生成的AlFeSi厚度都大于Fe(Al,Si)，而金属间化合物的形成由自由能Δ决定。研究表明AlFeSi和Fe(Al,Si)生成的吉布斯自由能(J/(mol·K))可表示为

(13)

(14)

式中:为原位润湿试验的反应温度。

图6 不同微织构金属间化合物层的SEM照片Fig.6 SEM photographs of IMC layers with various micro-texture surfaces

图7 金属间化合物层生长过程Fig.7 Growth process of intermetallic compounds

3 结 论

1) 通过调节超快激光扫描路径及加工参数成功在不锈钢表面制备了两种典型的微织构阵列：宽度=46 μm、槽间隔=10 μm、深度=5 μm的微槽织构和直径=88 μm、坑间距=22 μm、深度=3 μm的微坑织构。

2) Al-5Si合金在微槽及微坑表面润湿的接触角分别为16.6°±0.5°和19.9°±0.9°，基于经典Wenzel方程计算的接触角分别为22.0°和33.4°，超快激光加工会改变表面的物理化学性能，且高斯分布特性会造成微织构宽度及深度的不均匀，这些都是引起测量值与计算值差异的可能因素。

3) 微织构的内角、宽度及间距均会影响合金的润湿铺展。内角越小，接触角越小，合理地设计微织构的尺寸至关重要。

4) 界面反应生成的IMCs层总体会促进Al-5Si合金的润湿铺展，但随反应进行会形成过于粗大的IMCs层，进而阻碍合金的润湿铺展。尤其对微坑来说界面反应更剧烈，生成的IMCs层产物更为粗大，对Al-Si合金润湿铺展的阻碍更大。