天然气气相色谱仪检定装置的建立

张奎，林敏

（中国石油化工股份有限公司天然气榆济管道分公司，济南 250101）

天然气工业领域内，安装在天然气场站现场的在线气相色谱仪和安装在实验室的气相色谱仪主要用于天然气组成分析，通过组成数据可计算压缩因子﹑发热量等物性参数。压缩因子和发热量是体积计量﹑能量计量的重要参数［1–3］，其分析结果直接影响体积计量和能量计量的准确性，直接关系着贸易交接的公平公正﹑企业和用户的经济利益。此外，气相色谱仪分析数据还用于实时监测管输天然气的质量，保证天然气长输管道安全运行。

目前中国计量院﹑山东计量院均建立了气相色谱仪检定装置，但是由于天然气的易燃易爆特性，大量安装在天然气场站的气相色谱仪在使用过程中因为不易拆装﹑国内具备天然气气相色谱仪检定资质机构少﹑天然气易燃易爆等因素，面临着量值溯源的困难的问题。我国检定气相色谱仪的规程有JJG 1055—2009 《在线气相色谱仪》［4］和JJG 700—2016 《气相色谱仪》［5］。鉴于检定规程没有专门针对天然气工业分析用气相色谱仪，为了保证气相色谱仪分析结果准确可靠和量值溯源有效，按照JJF 1033—2016 《计量标准考核规范》［6］要求，配置计量标准器，研究建立了针对天然气行业的气相色谱仪标准装置，可用于现场开展天然气工业用气相色谱仪的检定工作，解决了天然气场站气相色谱仪量值溯源难题。

1 实验部分

1.1 计量标准装置的工作原理

确保气相色谱仪满足JJG 1055—2009 《在线气相色谱仪》［4］﹑JJG 700—2016 《气相色谱仪》［5］中的检定条件后，通入作为主标准器的天然气气体标准物质，按照样品分析程序进行分析，开展灵敏度﹑定性定量重复性等指标的测定，并根据技术指标要求，对检定结果进行合格判定，或者给出校准结果及不确定度。

1.2 天然气气相色谱仪检定装置的组成

天然气气相色谱仪检定装置的代码为46116907［7–9］，检定装置由天然气气体标准物质﹑氮中甲烷气体标准物质﹑数字温度计﹑空盒气压表﹑电子流量计﹑电子秒表等组成，主要技术指标如下。

（1）天然气气体标准物质：国家二级有证标准物质，其成分﹑摩尔分数及相对扩展不确定度见表1所示。

表1 天然气气体标准物质规格

（2）数字温度计：0～300 ℃，扩展不确定度U=0.008℃，k=2。

（3）空盒气压表：80.0～106.0 kPa，扩展不确定度U=60 Pa，k=2。

（4）电子流量计：0～100 mL/min，相对扩展不确定度Urel=1.1%，k=2。

（5）电子秒表：0～1 800 s，最大允许误差为±0.07 s/(10 min)。

1.3 量值溯源传递

气相色谱仪检定装置无国家计量检定系统表，天然气气体标准物质溯源至国家二级标准物质，数字温度计﹑空盒气压表﹑电子流量计及电子秒表等主要配套设备溯源至中国计量科学研究院等国内计量技术机构。气相色谱仪检定装置通过直接比较法传递至工作级气相色谱仪﹑在线气相色谱仪。

1.4 检定项目

气相色谱仪检定装置可开展气相色谱仪﹑在线气相色谱仪的检定工作，测量范围﹑计量性能要求﹑所依据的检定规程详见表2。

表2 气相色谱仪检定装置可开展的检定项目

2 结果与讨论

2.1 计量标准的稳定性考核

气相色谱仪检定装置的主计量标准器是国家二级天然气气体标准物质，其稳定性已由相应具有资质的专业标准物质生产单位保证，因此不需进行此标准物质的稳定性考核。

2.2 检定结果的重复性试验

气相色谱仪检定装置的重复性试验包括载气流量稳定性﹑定性重复性﹑定量重复性［10–12］。以配TCD 检测器的在线气相色谱仪为例，用一台经检定合格的配TCD 检测器的在线气相色谱仪，在稳定工作情况下，用计量标准连续7 次测其载气流量和天然气气体标准物质中的正丁烷的色谱峰面积，计算7 次测量平均值的相对标准偏差，结果如表3～5所示。由表3～表5 可知，气相色谱仪检定装置的载气流量的重复性﹑定性重复性﹑定量的重复性均小于JJG 1055—2009 规定值，重复性试验满足要求。

表3 载气流量重复性试验

表4 定性重复性试验

表5 定量重复性试验

2.3 气相色谱仪检定装置的不确定度评定

以配TCD 检测器的天然气在线气相色谱仪的不确定度评定为例。由于灵敏度是天然气在线气相色谱仪的主要技术指标［13–15］，是广大用户普遍关注的要点﹑难点，因此笔者详述了气相色谱检定装置灵敏度的测量不确定度评定。

2.3.1 建立数学模型

TCD 检测器的灵敏度检定是待仪器的基线稳定后，通入天然气气体标准物质，记录正丁烷色谱峰面积，按照公式（1）计算正丁烷的灵敏度：

根据公式(5)可知，气相色谱仪检定装置的TCD 灵敏度检测器的不确定度［16–19］主要包括：

（1）正丁烷峰面积重复测量引入的不确定度；

（2）校正后载气流量测量引入的不确定度，包括载气流量的重复测量﹑电子流量计校准引入的不确定度及空盒气压表校准引入的不确定度；

（3）柱箱温度测量引入的不确定度，为柱箱温度的重复测量和数字温度计校准引入的不确定度；

（4）正丁烷的进样体积引入的不确定度；（5）正丁烷气体标准物质引入的不确定度。

2.3.2 正丁烷峰面积重复测量引入的不确定度分量

对正丁烷峰面积重复测量n次（n=7）（如表5所示），正丁烷峰面积重复测量引入的相对标准不确定度u1由7 次测量结果的相对标准偏差进行估算，ur,1=0.03%。

2.3.3 校正后的载气流量测量引入的不确定度分量

载气流量测量的不确定度由载气流量测量重复性引入的不确定度分量和电子流量计校准引入的不确定度分量组成。

（1）载气流量重复测量引入的不确定度分量。

测量TCD 检测器出口载气流量，在（15～20）min 连续测量n次（n=7），根据表3 数据，以相对标准偏差计算得到载气流量重复测量的相对标准不确定度分量uF=0.04%。

（2）电子流量计校准引入的不确定度分量。

电子流量计校准证书的相对测量不确定度为1.4%，k=2，则电子流量计校准引入的相对标准不确定度分量uJ=1.4%/2=0.7%。

（3）空盒气压表校准引入的不确定度分量。

校准证书中给出空盒压力表的不确定度U=0.6 hPa（k=2），检定时的大气压力为100.0 kPa，则空盒气压表校准引入的相对标准不确定度分量：

2.3.4 柱箱温度测量引入的不确定度分量

柱箱温度稳定性按式(6)计算：

式中：TS——柱箱温度稳定性，℃；

Tmax——10 个柱箱温度示值中的最大值，℃；

Tmin——10 个柱箱温度示值中的最小值，℃。

由数学模型可知，柱箱温度稳定性的不确定度由柱箱重复测量的不确定度分量和数字测温仪校准引入的不确定度分量组成。

（1）柱箱重复测量的不确定度分量。

在柱箱工作温度范围内，选定一个常用的温度点70 ℃，待温度稳定后，采用数字测温仪进行测温，每分钟记一次，记录10 min，计算测量值的相对标准偏差，结果见表6。以测定值的相对标准偏差为柱箱温度稳定性引入的相对标准不确定度：uT=0.07%。

表6 柱箱温度测量结果

2.3.5 正丁烷的进样体积引入的不确定度分量

2.3.6 正丁烷气体标准物质引入的不确定度分量

天然气气体标准物质国家二级标准物质证书给出的正丁烷的相对不确定度为1%（k=2），则正丁烷标准物质浓度引入的相对标准不确定度：

因此，气相色谱仪检定装置的灵敏度的相对标准不确定度：Ur=2%，k=2。

2.4 检定结果的验证

采用实验室间比对法，对一台性能稳定的在线气相色谱仪的灵敏度进行不确定度评定并进行验证［20］。验证所用的标准物质为GBW（E） 081670，其不确定度Ur=1%，k=3。比对结果如表7 所示。

表7 实验室比对结果一览表

根据JJF 1033—2016 《计量标准考核规范》［6］要求，实验室间比对满足式（7）判定为合格。

由上述计算结果可知，本装置符合JJF 1033—2016 《计量标准考核规范》的判定要求，实验室的检定结果准确可靠。

3 结论

（1）重复性试验。连续7 次重复测量，开展载气流量稳定性﹑定性重复性﹑定量重复性试验，试验结果符合JJF 1055—2009 要求，表明实验室建立的气相色谱仪检定装置的重复性可靠。

（2）气相色谱仪检定装置灵敏度的不确定度评定。以最难量化的灵敏度的不确定度评定为列，详细分析了气相色谱仪检定装置的测量不确定度评定过程，气相色谱仪检定装置的灵敏度的相对标准不确定度为2%（k=2）。

（3）检定结果的验证。通过与省计量院﹑国家石油天然气大流量站进行实验室间比对，对气相色谱仪检定装置的技术能力进行验证，检定结果准确可靠。

（4）通过国家市场监督管理总局的现场考核。气相色谱仪检定装置各项技术指标均符合检定规程和计量标准考核规范的要求，可作为计量检定标准装置开展天然气气相色谱仪的检定工作。