水中氯离子溶液标准物质的研制

王晓康，王婷，汪圣甲，张明，许美丽

（1.青岛市计量技术研究院，山东青岛 266000； 2.青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266000）

氯离子在自然界中广泛存在，饮用水中氯离子含量过高会影响人类身体健康，造成高氯血症和低氯血症［1］，工业水中氯离子含量过高会造成管道和设备的腐蚀和损坏［2］，自然水体中氯离子含量过高对鱼类有害，还会使土壤肥力降低，造成农作物中毒，影响产量［3］。近年来，我国对环境保护越来越重视，水体污染等领域成为重点监测对象，对水体中有害离子的检测不断增多，准确检测并控制水中氯离子的浓度十分重要。GB 3838—2002 《地表水环境质量标准》要求，氯化物（以Cl–计）含量应当小于250 mg/L，分析方法主要有硝酸银滴定法﹑硝酸汞滴定法﹑离子色谱法［4］等。离子色谱法是一种高效液相色谱技术［5］，灵敏度高﹑重现性好，简单高效快速，广泛应用于水中阴离子的测定［6］。

标准物质作为测量标准和量值传递的有效载体，在检测过程中发挥着重要作用［7］。水中氯离子溶液标准物质可为各领域水中氯离子检测数据的准确可靠提供保障和量值统一［8］，对测量过程质量控制具有重要意义［9］。此外水中氯离子溶液标准物质还可用于氯离子测量仪器的检定校准﹑方法的验证以及能力验证［10］。笔者采用重量–容量法制备的水中氯离子溶液标准物质，达到国家二级标准物质要求，可以满足市场的需要，对水中氯离子含量的检测具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：SH–D120 型，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

电子天平：ME55 型，最大量值为52 g，分度值为0.01 mg，瑞士Mettler Toledo 公司。

氯化钠纯度标准物质：纯度（质量分数）为99.992%，扩展不确定度U=0.008%，k=2，编号为GBW 06103e，中国计量科学研究院；

水中氯离子溶液标准物质：1 000 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=0.7%，k=2，编号为GBW(E)080268，中国计量科学研究院；

实验室用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

阴离子色谱柱：SH–AP–2 型（250 mm×4.0 mm，青岛盛瀚色谱技术有限公司）；阴离子抑制器：SHY–6 型（青岛盛瀚色谱技术有限公司）；检测器：电导检测器；进样体积：25 μL；流量：0.7 mL/min；柱温：35 ℃；淋洗液：4.8 mmol/L Na2CO3–3.6 mmol/L NaHCO3混合溶液。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品预处理

将氯化钠纯度标准物质置于铂坩埚中，在箱式电阻炉中于500 ℃干燥6 h［11］，取出放在有硅胶干燥剂的保干器中，冷却至室温备用。

1.3.2 样品称量质量的确定

在称量氯化钠纯度标准物质前，对其质量进行浮力校正，样品密度为2.17 g/cm3。按照式(1)计算待称量样品的真空质量mz。

式中：W——空气相对湿度，%；

p3——室温下水的饱和蒸汽压，kPa。

实验的环境温度为21.1 ℃，相对湿度为40.2%，空盒气压表显示大气压为101.32 kPa，由于空盒气压表检定证书的修正值为–10 Pa），则环境的大气压p1=101.31 kPa。由此计算得出p2=1.005 402 kPa，ρK=0.001 193 g/cm3。由JJG 99—2006 《砝码》检定规程表15 可知，砝码密度ρF为8 000 kg/m3。

配制体积为V，质量浓度为ρ的水中氯离子溶液标准物质，所需要氯化钠的真空质量按公式（4）计算：

式中：MCl——氯的相对原子质量；

MNaCl——氯化钠的相对分子质量。

其中MCl=35.5，MNaCl=58.5，配制体积V=2 L，质量浓度ρ=1 000 mg/L 的水中氯离子标准溶液，需要氯化钠的真空质量mZ=3 295.77 mg。代入公式(1)，计算出在称量环境下需称取氯化钠纯度标准物质的质量为mK=3 294.71 mg。

1.3.3 水中氯离子溶液标准物质的制备

称取氯化钠纯度标准物质3 294.71 mg 于烧杯中，在烧杯中加入适量超纯水，搅拌并充分溶解后转移至洁净的2 000 mL 容量瓶中，多次加水冲洗烧杯，将冲洗液转移至容量瓶中后加水恒温至20 ℃，排除瓶内气泡后定容，充分摇匀，静置一小时，制得质量浓度为1 000 mg/L 的水中氯离子溶液标准物质。将配制好的标准物质分装至20 mL 安瓿瓶中，共分装80 瓶，封口后的标准物质置于阴凉避光处保存。为避免标准溶液玷污，整个制备及分装过程均在温度为（20±2）℃﹑相对湿度为（40±10）%的洁净室内完成。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

在标准溶液分装过程中的初段﹑中段﹑末段三个阶段随机抽取16 瓶［12］。每瓶独立取样，稀释至50 mg/L，在1.2 色谱条件下重复测量3 次，取平均值作为测量结果。均匀性测试结果见表1。

表1 水中氯离子标准物质均匀性测量结果

采用方差分析法分析上述实验数据，在显著性水平为α=0.05，自由度为（15，32）的条件下，由F分布临界值表查得临界的F0.05(15，32)=1.99。均匀性检验统计结果见表2。由表2 可知，检验统计量F＜F0.05(15，32)，认为数据间无明显差异，该标准物质均匀。

表2 均匀性检验统计结果

2.2 稳定性检验

2.2.1 短期稳定性检验

为考察标准物质在指定运输条件下特性量值的稳定性，做了短期稳定性试验。实验考察了标准物质分别在–10﹑20﹑40﹑50 ℃条件下的稳定性，在各温度点下连续监测13 天，分别在第1﹑2﹑4﹑7﹑10﹑13天随机抽取样品，采用离子色谱法测定。测试数据见表3。

表3 水中氯离子标准物质短期稳定性试验数据

采用线性模型评估稳定性数据是否有趋势性变化，以测试时间为自变量，以氯离子的质量浓度为因变量进行线性回归。采用t-检验方法，在置信水平为0.95 下，v=n–2=4，查表得t0.95，4=2.78，短期稳定性检验的统计结果见表4，满足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明该标准物质分别在–10﹑20﹑40﹑50 ℃条件下贮存13 天内特性量值稳定。

表4 短期稳定性检验统计结果

2.2.2 长期稳定性检验

为了考察所研制的标准物质在较长周期内特性量值的稳定性，进行了长期稳定性试验。采用先密后疏的方法，在2019 年8 月～2020 年8 月间进行了为期12 个月的稳定性检验，选取6 个取样时间点考察。每次考察时随机抽取3瓶，每瓶独立测量2次，即每次得到6 个测量值，取6 次测量的平均值作为1 次稳定性考察的结果，试验数据见表5。

表5 水中氯离子标准物质长期稳定性试验数据

以测试时间为自变量，以氯离子的质量浓度为因变量进行线性回归。采用t-检验方法，置信水平为0.95，v=4，查表得t0.95，4=2.78，长期稳定性检验统计结果见表6。由表6 可知，满足|β1|＜t0.95，4s(β1)，表明标准物质的特性量值无显著变化，在12 个月内是稳定的［13］。

表6 长期稳定性检验统计结果

2.3 定值结果

采用重量–容量法制备水中氯离子溶液标准物质，以制备值作为标准值［12］，按照公式(5)定值。

计算出制备的水中氯离子溶液标准物质的质量浓度为1 000 mg/L。

2.4 不确定度评定

水中氯离子标准物质的不确定度主要来源：（1）定值过程引入的相对标准不确定度uchar(rel)；（2）溶液均匀性引入的相对标准不确定度ubb(rel)；（3）溶液稳定性引入的相对标准不确定度us(rel)。

2.4.1 定值过程引入的相对标准不确定度

（1）氯化钠纯度测定引入的相对标准不确定度。根据氯化钠纯度标准物质的认定证书，其纯度为99.992%，扩展不确定度U=0.008%，k=2，则氯化钠纯度标准物质引入的相对标准不确定度：

用天平重复测量砝码10 次，由贝塞尔公式计算得标准偏差为0.05 mg。试样称量一次，则天平称量重复性引入的标准不确定度为0.05 mg。

在常规状态下称重，浮力修正引起的不确定度较小，可忽略。

综上，天平称量引入的标准不确定度：

因此，容量瓶定容引入的标准不确定度：

相对不确定度：uchar(rel)，3=0.55/2 000=0.03%。

（4）配制过程中其它因素引入的相对标准不确定度。在配制过程中涉及标准溶液的多次转移﹑溶液等体积分装﹑明火熔封﹑测量过程中引入的不确定度。按照标准溶液分装过程的初段﹑中段﹑末段三个时间段随机抽取10 组样品，用离子色谱法以同一校准溶液外标法比较测量得出溶液浓度。

①校准曲线拟合引入的相对不确定度uchar(rel),41。标准工作曲线有5 个校准点，各测量3 次，共计15 次，n=15。拟合校准曲线的方程为yi=B0+B1xi［14］。由测得数据可知，斜率B1=1.2×108，截距B0=2.9×107。色谱峰面积测量的标准偏差按照式(6)计算。

计算得uchar，41=0.13 mg/L，被测样品共测量10次，p=10，测得质量浓度x0=50.11 mg/L，则相对标准不确定度uchar(rel),41=0.13/50.11=0.27%。

ISO 指南35 指出，应将量值核验的不确定度计入溶液标准物质量值的总不确定度中，核验的目的是对所制备的溶液标准物质的量值进行进一步的核查，通过识别核验测量结果与制备值间的显著性差异，避免粗大误差的存在。不确定度分量uchar(rel)，4相当于引入了核验的不确定度［12］。

2.4.2 溶液均匀性引入的相对标准不确定度

2.4.4 合成不确定度

以上各不确定度分量互不相关，合成得水中氯离子标准物质的相对标准不确定度：

取置信概率为95%，k=2，则氯离子标准溶液的相对扩展不确定度Urel=k urel=1%。

研制的氯离子标准溶液定值结果为1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。

2.5 比对验证

选用中国计量科学研究院研制的水中氯根离子溶液标准物质，编号为GBW(E) 080268，标准值为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=0.7%（k=2），对研制的标准物质样品进行验证。将有证标准物质稀释20 倍，使用离子色谱仪测试。比对结果通常用比对判据En进行评价，若|En|≤1，则比对结果符合要求。按照公式（8）计算En。比对试验数据见表7。

表7 标准物质比对数据

根据表7 数据计算得|En|=0.1 ＜1，比对结果符合要求，表明制备的标准物质的定值准确度和不确定度满足要求［15］。

3 结语

采用重量–容量法制备了水中氯离子标准物质，对该标准物质进行了均匀性及稳定性考察﹑不确定度评定，并与国家二级标准物质进行了量值比对验证。制备的水中氯离子标准物质定值结果为1 000 mg/L，Urel=1% (k=2)。实验表明，该标准物质均匀性良好，在12 个月内量值稳定，可以满足测量仪器的校准﹑分析测量方法的评价以及能力验证。