氢氧化镧掺杂氧化铝去除水体磷酸盐性能研究

刘 涛，居小秋，郑寿荣

1. 南京工程学院环境工程学院，江苏 南京 211167

2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023

磷是生物生存繁殖的重要元素之一，也是一种不可再生、不可替代的资源. 自然界中磷经使用后约80%最终随污水排放[1]，大量磷进入自然水体会引起水体的富营养化[2-3]. 已有研究[4-5]表明水体的富营养化可通过减少磷的输入而得到控制. 因此，在磷进入自然水体前对其进行处理十分必要. 目前，去除水体中的磷酸盐有沉淀法[6]、生物法[7-8]、吸附法[9-10]等. 其中吸附法由于其高效、方便、经济等特点而被广泛研究. 然而，大部分吸附剂由于其吸附速率慢、吸附量低、易受水体共存离子影响等缺点而限制了其进一步的应用.

利用金属氧化物对吸附剂进行改性是提高吸附剂吸附磷酸盐性能的一种有效方法，常用的金属氧化物有镧氧化物、锆氧化物、铁氧化物等[11-14]. 另外，避免金属氧化物团聚、提高金属氧化物的分散度可为磷酸盐提供更多的吸附位点[15-16]，从而可有效提高吸附剂的吸附效率. 为提高金属氧化物的分散度，通常可采取将其负载于具有较大比表面积的载体上. 例如，Zong等[17]通过将氧化锆(ZrO2)负载于氧化石墨表面合成吸附剂，标化后其吸附量显著增加，主要原因是ZrO2在氧化石墨表面高度分散，为磷酸盐提供了更多的活性位点；Bacelo等[18]发现镧改性沸石的吸附能力比未经镧处理的天然沸石和合成沸石的吸附能力高1.5～5倍. 氧化铝(Al2O3)作为一种吸附材料被广泛应用于废水处理领域[19-20]，但由于吸附容量相对较低[21-22]，通常将Al2O3改性以提高其吸附性能[23-24].此外，Al2O3由于其比表面积大、成本低而常被用作吸附剂的载体材料[25-26]. 该文以γ-Al2O3为载体，通过负载氢氧化镧〔La(OH)3〕合成吸附剂用于去除水体中的磷酸盐. 采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线电子能谱(XPS)等手段对吸附剂进行表征. 通过吸附动力学和热力学试验探索吸附剂吸附磷酸盐的机理，并探索pH和共存阴离子对其吸附水体磷酸盐的影响，以期为镧基吸附剂在含磷废水处理领域的应用提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法

1.1 材料制备与表征

1.1.1吸附剂的制备

La(OH)3掺杂Al2O3吸附剂的制备.γ-Al2O3经600 ℃焙烧3 h，研磨过0.05 mm筛后取1 g加至不同体积（10～50 mL）的La(NO3)3溶液(0.05 mol/L)中，持续搅拌2 h，使其充分浸润. 然后将混合液置于60 ℃的水浴锅中，边搅拌边滴加0.5 mol/L的NaOH溶液(滴加速度约20滴/min)，待La3+完全沉淀后停止搅拌.混合液在60 ℃的水浴环境中陈化1 h后，经去离子水洗涤至pH为中性，随后过滤去除上清液后置于105 ℃烘箱中干燥过夜，分别制得4种不同La(OH)3负载量的吸附剂，记为La(OH)3(X)/Al2O3，X表示吸附剂中的La(OH)3质量含量，由X射线荧光光谱仪(XRF)测定换算得出. La(OH)3(X)/Al2O3吸附剂中La(OH)3的质量含量经测定分别为6.65%、12.60%、18.73%、26.66%，故吸附剂分别命名为La(OH)3(7)/Al2O3、 La(OH)3(13)/Al2O3、 La(OH)3(19)/Al2O3和La(OH)3(27)/Al2O3.

1.1.2吸附剂的表征

材料的形貌和结构通过透射电子显微镜进行观察(JEM-200CX，日本JEOL公司)；XRD图谱采用XRD衍射仪测得(X'TRA，瑞士ARL公司)；FTIR分析采用傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870，美国NICOLET公司)测得；XPS图谱采用电子能谱仪(PHI5000 VersaProbe，日本UlVAC-PHI公司)测得；Zeta电位通过Zeta sizer粒径分析仪(英国Malvern公司)测得.

1.2 吸附试验

1.2.1吸附动力学

为探索吸附平衡时间，称取0.4 g吸附剂加入含有400 mL磷酸盐溶液〔50 mg/L (以P计)〕的具塞圆底烧瓶中，混合液pH调至6.5左右. 25 ℃下持续搅拌，并按照预设的时间间隔取水样，水样经0.45 μm滤膜过滤后采用GB 11893-1989《水质 总磷的测定钼酸铵分光光度法》在分光光度计(UV1800型，日本岛津)上测定磷酸盐的含量[27]. 不同时间内吸附剂的磷酸盐吸附量计算如式(1)所示：

式中：qt为t时的磷酸盐吸附量，mg/g (以P计)；C0为磷酸盐初始浓度，mg/L (以P计)；Ct为t时溶液中的磷酸盐浓度，mg/L (以P计)；V为磷酸盐溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g.

1.2.2吸附等温线

称取40 mg 吸附剂加入40 mL配有聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中，加入去离子水静置过夜使材料浸润. 随后分别加入不同体积磷酸盐标准液，pH调至6.5左右，放置在恒温(25 ℃)摇床上振荡24 h. 平衡后样品经0.45 μm滤膜过滤后用分光光度计检测滤液中的磷酸盐浓度，达到吸附平衡后吸附剂的磷酸盐吸附量计算如式(2)所示：式中：qe为磷酸盐平衡吸附量，mg/g (以P计)；Ce为磷酸盐平衡浓度，mg/L (以P计).

1.2.3pH影响试验

配制一系列初始浓度为50 mg/L(以P计)的磷酸盐溶液(40 mL)，加入40 mg吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3，溶液pH经0.1 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液调节至4～11范围内，放置恒温摇床内振荡24 h，吸附平衡后溶液经0.45 μm滤膜过滤后分析滤液中的磷酸盐含量.

1.2.4共存阴离子影响试验

为评价水体中共存阴离子对磷酸盐吸附的影响，将不同浓度(0～600 mg/L)的阴离子(Cl-、NO3-、SO42-和CO32-)加入50 mg/L磷酸盐溶液(40 mL)中，随后加入40 mg吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3，pH调节至6.5左右. 经24 h恒温振荡后，样品过滤后测试滤液内的磷酸盐含量.

1.2.5吸附剂循环再生试验

为探索吸附剂的再生性能，称取一定量的吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3，加入至含有10 mg/L的磷酸盐溶液中，恒温振荡至吸附平衡. 吸附剂经过滤分离后，加入0.5 mol/L NaOH溶液脱附再生，搅拌24 h后过滤分离，吸附剂经去离子水清洗至中性，于60 ℃下真空干燥. 称取40 mg经脱附干燥的吸附剂备用. 剩余脱附后的吸附剂重复以上操作，得到多次脱附再生的吸附剂，加入至含有10 mg/L的磷酸盐溶液中，pH调至6.5后恒温振荡至吸附平衡，样品经过滤后测试滤液中的磷酸盐含量.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

各材料的XRD图谱如图1(a)所示，2θ位于37.4°、45.6°和67.2°处，分别对应于γ-Al2O3的(311)(400)和(440)晶面[28]. 2θ位于15.62°、27.8°、39.4°和48.3°处，分别对应La(OH)3的(100)(101)(102)和(211)晶面〔La(OH)3卡片：PDF#36-1481〕. 与Al2O3相比，负载了不同含量La(OH)3后的吸附剂La(OH)3(7)/Al2O3、La(OH)3(13)/Al2O3和La(OH)3(19)/Al2O3均较好地保持了Al2O3的晶体结构. 但随着La(OH)3负载量的提高，Al2O3晶体的衍射峰逐渐变弱，La(OH)3晶体的衍射峰逐渐增强. XRD结果说明La(OH)3成功掺杂于载体Al2O3表面上，且分散度较好. 不同吸附剂的XPS图谱如图1(b)所示，随着吸附剂中La(OH)3负载量的升高，结合能分别位于852和835 eV的La 3d3/2和La 3d5/2峰强度逐渐增强，而位于73 eV的Al 2p峰强度逐渐减小，再次说明La(OH)3成功掺杂于载体Al2O3表面上. La(OH)3(19)/Al2O3的TEM表征结果〔见图2(a)(b)〕显示，La(OH)3棒状粒子均匀分散在载体Al2O3表面上. 此外，从La(OH)3粒子的高分辨率透射电镜图〔见图2(c)〕可以清楚地看到晶格间距0.32 nm的La(OH)3(101)晶面，其结果与La(OH)3卡片和文献报道的结果[29]一致，说明La(OH)3成功掺杂于载体Al2O3表面上且保持了较好的晶体结构.

图 1 不同吸附材料的XRD及XPS图谱Fig.1 XRD patterns and XPS spectra of different adsorbent materials

图 2 材料Al2O3与La(OH)3(19)/Al2O3的TEM图和La(OH)3粒子的高分辨率TEM图Fig.2 TEM images of adsorbent Al2O3 and La(OH)3(19)/Al2O3 and the high-resolution transmission electron microscopy image of La(OH)3 particles

为进一步研究La(OH)3(X)/Al2O3对磷酸盐的吸附机制，以吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3为研究对象，考察其吸附磷酸盐前后的结构变化. La(OH)3(19)/Al2O3的La 3d的XPS图谱如图3(a)所示. 在吸附磷酸盐前，吸附剂中的镧氧化物主要分为两种形态，分别为结合能位于834.5 eV处的La2O3和结合能位于837.8 eV处的La(OH)3[30-31]. 吸附磷酸盐后，吸附剂的La 3d XPS图谱与吸附前形状相似，但La2O3和La(OH)3峰的位置向高结合能处发生了明显偏移(约0.6 eV).Al 2p XPS图谱的变化与La 3d XPS图谱类似，吸附磷酸盐前，Al 2p XPS图谱〔见图3(b)〕中结合能位于73.3和74.1 eV处的铝氧化物分别为Al2O3和Al(OH)3[23]. 吸附磷酸盐后，Al2O3与Al(OH)3峰所处的结合能分别移至73.6 eV和74.6 eV. La 3d及Al 2p XPS图谱的结果说明磷酸盐的P-O键具有强吸电子效应，其与镧或铝氧化物结合后，导致镧或铝的电子密度降低，La 3d和Al 2p电子的结合能升高[32]. 结果说明Al2O3和La(OH)3是吸附剂中磷酸盐的主要结合位点. 通过对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐前后XPS图谱比较〔见图3(c)〕，在结合能132 eV处可明显发现P 2p峰，说明磷酸盐成功地被吸附剂吸附. FTIR结果〔见图3(d)〕显示，吸附磷酸盐后，La(OH)3(19)/Al2O3在1 040 cm-1处出现了属于磷酸盐P-O键的伸缩振动峰，同时O-H键弯曲振动峰(波数3 600 cm-1)几乎完全消失[33-34]，再次证明磷酸盐可被吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3吸附.

图 3 La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐前后的La 3d XPS图谱、Al 2p XPS图谱、XPS图谱和FTIR图谱Fig.3 La 3d XPS spectra, Al 2p XPS spectra, XPS spectra and FT-IR spectra of La(OH)3(19)/Al2O3 before and after phosphate adsorption

2.2 吸附动力学研究

吸附速率是考察吸附剂性能的重要指标. 该研究选取La(OH)3(19)/Al2O3作为目标吸附剂进行吸附动力学试验，同时选取Al2O3作为对比材料，结果如图4所示. 由图4可见，在磷酸盐初始浓度为50 mg/L条件下，与Al2O3相比，La(OH)3(19)/Al2O3需要更长的时间达到吸附平衡. 在反应开始25 min内，La(OH)3(19)/Al2O3对磷酸盐的吸附快速增加，90 min内完成了90%的吸附过程，最终在200 min时基本达到吸附平衡. 在吸附初始阶段，La(OH)3(19)/Al2O3表面含有丰富的吸附位点，磷酸盐吸附量呈快速上升的趋势. 随着磷酸盐吸附量不断增大，吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3表面可利用的吸附位点逐渐减少，磷酸盐需扩散至吸附剂内部以获得更多的吸附位点，导致其需要更长的时间达到吸附平衡.

图 4 磷酸盐在Al2O3和La(OH)3(19)/Al2O3上的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetics of phosphate onto Al2O3 and La(OH)3(19)/Al2O3

2.3 吸附等温线研究

不同吸附剂对磷酸盐的吸附等温线. 结果(见图5)表明，La(OH)3(X)/Al2O3吸附剂对磷酸盐的吸附量随着La(OH)3负载量的增加而呈现明显升高的趋势.Al2O3虽然具备一定的磷酸盐吸附性能，但吸附容量较低，说明Al2O3经La(OH)3修饰后可以显著提升其磷酸盐的吸附能力.

各吸附剂吸附等温线数据通过Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，计算方法如式(3)(4)所示：

图 5 Al2O3和La(OH)3(X)/Al2O3的磷酸盐吸附等温线Fig.5 Phosphate adsorption isotherms of Al2O3 and La(OH)3(X)/Al2O3

式中：Qe为平衡浓度为Ce时磷酸盐吸附量，mg/g；Qm为磷酸盐最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附模型常数，L/mg；KF为表征吸附剂吸附能力的特征常数，mg1-nLn/g；n是反映吸附剂吸附强度的线性指数.

等温吸附拟合结果如表1所示. 与Al2O3相比，Langmuir模型更适合对La2O3(X)/Al2O3吸附剂吸附磷酸盐的过程进行拟合，其拟合相关系数(R2)均大于0.99. 与Al2O3的磷酸盐最大吸附量(Qm=14.66 mg/g)相 比，La(OH)3(7)/Al2O3、 La(OH)3(13)/Al2O3、La(OH)3(19)/Al2O3和La(OH)3(27)/Al2O3磷酸盐最大吸附量可分别达到25.32、27.40、43.10和53.76 mg/g.结果表明，La(OH)3掺杂Al2O3后为磷酸盐提供更多的活性位点，有效提高了其磷酸盐吸附容量.

表 1 Al2O3和La(OH)3(X)/Al2O3对磷酸盐的吸附等温线的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数Table 1 Isotherm parameters for phosphate adsorption on Al2O3 and La(OH)3(X)/Al2O3 fitted by Langmuir and Freundlich models

2.4 pH对吸附剂吸附磷酸盐的影响

不同的溶液pH对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐的影响如图6(a)所示. 结果表明，溶液pH对La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附性能具有显著影响.随着溶液pH的增加，La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附量呈现明显下降的趋势. 当pH=4.3时，La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附量为46.70 mg/g，当pH升至11.3时，其磷酸盐吸附量降至16.84 mg/g. 磷酸盐是一种pKa(解离常数)值分别为2.1、7.2、12.3的多元酸，随着pH变化可以发生质子化与去质子化反应. 在测试pH范围内，磷酸盐主要以HPO4

2-和H2PO4-离子形式存在，在低pH时，吸附剂表面La-OH基团可通过质子化带正电荷. 因此，带负电的磷酸盐可以通过静电吸引作用而被带正电荷的La-OH基团吸附. 相反，pH的升高会导致La-OH基团通过去质子化而逐渐带负电荷，由于静电排斥作用从而抑制其对磷酸盐的吸附. 此外，在碱性条件下，OH-可与磷酸盐竞争活性位点，也导致了吸附剂磷酸盐吸附容量的下降.

不同pH下La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐前后Zeta电位的测试结果〔见图6(b)〕显示.La(OH)3(19)/Al2O3的Zeta电位随着溶液pH的升高而逐渐降低. 其主要原因是，提高溶液pH会使吸附剂的表面去质子化，从而导致吸附剂表面电位的降低. La(OH)3(19)/Al2O3的等电点约为8.5，因此，当吸附试验的pH处于6.5左右时，吸附剂表面呈正电，有利于吸附剂吸引带负电的磷酸根离子以完成吸附过程. 当吸附磷酸盐后，由于配体交换后引起吸附剂剪切面内负电荷的积累[35-36]，La(OH)3(19)/Al2O3的等电点降至5.9左右.

图 6 溶液pH对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐性能影响和La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐前后的Zeta电位变化Fig.6 Influence of pH on the phosphate adsorption on La(OH)3(19)/Al2O3 and the Zeta potentials of La(OH)3(19)/Al2O3 before and after phosphate adsorption

2.5 共存阴离子对吸附剂吸附磷酸盐的影响

天然水体中含有大量的阴离子，可与磷酸盐竞争活性位点而影响吸附剂的吸附性能. 因此，为了考察阴离子的存在对吸附剂的选择性吸附磷酸盐性能的影响，该研究选择了4种常见阴离子进行考察，分别为Cl-、NO3-、SO42-和CO32-. 如图7(a)所示，随着Cl-、NO3-、SO42-浓度升至600 mg/L时，La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附量几乎不受任何影响. 然而，La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附量受CO32-的影响较为明显，随着CO32-浓度的升高，其磷酸盐吸附量呈下降的趋势. 其主要原因可能为，La2(CO3)3的溶度积常数(Ksp)非常小，为8.13×10-29[37]，因此镧与CO32-的结合能力较强，导致CO32-对吸附剂吸附磷酸盐的影响较大. 在溶液中存在CO32-的情况下，吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐后的FTIR图谱〔见图7(b)〕中出现了2个新的吸收峰(分别在1 496和1 402 cm-1处)，分别归属于碳酸镧中CO32-基团的伸缩振动[38]. 结果表明，CO32-与吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3共存时可与镧结合形成La2(CO3)3而与磷酸盐竞争活性位点，从而影响了吸附剂的磷酸盐吸附性能. 但与对照组相比，当CO32-浓度升至600 mg/L时，La(OH)3(19)/Al2O3仍保持了64%的磷酸盐吸附容量.在磷酸盐初始浓度相同的情况下，水中阴离子对La(OH)3(19)/Al2O3磷酸盐吸附量的影响顺序为CO32-＞Cl-≈NO3-≈SO42-. 对La(OH)3(19)/Al2O3而言，其吸附磷酸盐机制主要可归因于磷酸盐与La(OH)3形成更稳定的内配位化合物[39]. 与磷酸盐比，Cl-、NO3-和SO42-与La(OH)3的结合主要依赖于静电作用，因此，即 使 在 高 浓 度 环 境 中，Cl-、NO3-和SO42-对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐的影响仍可忽略不计.与初始pH相比，吸附剂吸附平衡后溶液的pH经检测升高了0.43～0.89. 说明La(OH)3吸附磷酸盐主要通过离子交换作用，磷酸盐与镧结合后，置换的OH－释放到溶液中，导致溶液中pH略微上升. 共存阴离子影响试验结果说明La(OH)3(19)/Al2O3磷酸盐吸附选择性较高，可用于实际水体的磷酸盐去除应用.

图 7 共存阴离子对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐性能的影响及CO32-对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐后FTIR图谱的影响Fig.7 Influence of coexisting anions on phosphate adsorption on La(OH)3(19)/Al2O3，and FTIR spectra of La(OH)3(19)/Al2O3 after phosphate adsorption coexisting with and without CO32- anion

2.6 吸附剂循环再生性能研究

从吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3经0.5 mol/L NaOH溶液脱附循环后的磷酸盐吸附效率(见图8)可以看出，经过1次吸附-脱附循环后，吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附效率降至96.85%，原因可能为在吸附-脱附循环过程中有少量的La(OH)3颗粒脱落. 然而，经过1次循环后，La(OH)3(19)/Al2O3显示出稳定的吸附性能，结果说明La(OH)3(19)/Al2O3可以循环用于水体中磷酸盐的去除.

图 8 吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3循环再生试验Fig.8 The regeneration of La(OH)3(19)/Al2O3 within 5 adsorption-desorption cycles

2.7 吸附剂对实际水体磷酸盐去除效率研究

该研究通过投加吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3于某钢厂废水、大浦港及太湖3种不同实际水体中去除磷酸盐以评价其处理实际水体磷酸盐的效果. 各水体的处理方法为吸附剂投加量1 g/L，随后25 ℃恒温振荡6 h. 从不同水体的水质参数、磷酸盐初始浓度及磷酸盐去除率(见表2)可以看出，吸附剂对某钢厂废水、大浦港及太湖水体中磷酸盐的去除率分别达到90.04%、96.55%和96.21%，说明该吸附剂对实际水体具有较高的磷酸盐去除率，可用于实际水体中磷酸盐的去除.

表 2 不同实际水体的水质参数及吸附剂La(OH)3(19)/Al2O3对不同水体的磷酸盐去除率Table 2 The parameters of different water and the phosphate removal rate by La(OH)3(19)/Al2O3

3 结论

a) 以γ-Al2O3为载体采用沉淀沉积法制备了4种不同La(OH)3负载量的吸附剂La(OH)3(X)/Al2O3，并考察了其对磷酸盐的吸附性能. 表征结果显示，Al2O3和La(OH)3是吸附剂中磷酸盐的主要结合位点.

b) 磷酸盐初始浓度为50 mg/L时，La(OH)3(19)/Al2O3具有较快的吸附速率，可在90 min内完成90%的吸附过程，在200 min时基本达到吸附平衡. La(OH)3(X)/Al2O3吸附剂对磷酸盐具有良好的吸附性能，其磷酸盐吸附容量随着La(OH)3负载量的提高而升高. 结果表明，La(OH)3掺杂Al2O3后能够有效提高其磷酸盐吸附容量.

c) 溶液pH对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐有显著影响，随着溶液pH的升高，La(OH)3(19)/Al2O3的磷酸盐吸附量呈下降趋势；共存阴离子Cl-、NO3-和SO42-对La(OH)3(19)/Al2O3吸附磷酸盐无明显影响，说明其具有良好的磷酸盐吸附选择性.

d) 吸附-脱附循环再生试验表明，La(OH)3(19)/Al2O3具有稳定的吸附和再生性能，可用于实际水体中磷酸盐的去除.