影响SAN树脂透明性的因素分析

2022-04-25周丽娜刘墨文郑君双杨红华

炼油与化工 2022年2期

周丽娜，刘墨文，张维，郑君双，杨红华

（1.中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆 163714；2.石化盈科信息技术有限责任公司，北京 100010）

SAN 树脂是苯乙烯系树脂中产量最大的树脂［1］，是由苯乙烯、丙烯腈共聚而成无定形的线型聚合物，具有良好的机械性能、耐候性、耐化学品性及制品良好的尺寸稳定性。目前世界上80%的SAN 树脂用于掺混生产ABS 产品，其它作为商品出售的SAN 产品应用于仪表和汽车工业中的机械零部件、日用品、家电业及建筑业［2］。多数SAN 用户对产品的透明性都有很高要求，因此SAN 树脂的透明性成为了其生产过程中的重要控制指标，影响SAN树脂透明性的因素主要有原料和工艺。

1 原料对SAN树脂透明性的影响

SAN 树脂生产的主要原料为苯乙烯、丙烯腈、溶剂、分子量调节剂等。由于连续本体法生产SAN 树脂时，溶剂和分子量调节剂用量相对较少，因此可以忽略其对产品透明性的影响。

1.1 苯乙烯的影响

1.2 丙烯腈的影响

丙烯腈在生产过程中会有CH2=CHCHO、HCN、CH3CHO、CH3COCH3、CH3CH2CN、CH3CN 以及恶唑等微量物质残留，当HCN、CH2=CHCHO、恶唑含量较高时，会导致聚合物着色变黄［3］。

贮存原料的容器材质也是影响聚合物透明度的因素之一，如选用材质不当，使聚合系统带入铁氧化物，也会使聚合物着色变黄。

2 工艺条件对SAN树脂透明性的影响

2.1 氧气的影响

氧气带入反应系统会使聚合物在高温状态下氧化而变黄。本体法SAN 树脂生产中可带入氧气的因素很多，如原料储罐氮封不佳，氮气置换中氮气含氧量高，脱挥系统气密性差等，因此在生产过程中应尽量减少氧气的带入量。另外，在挤压造粒阶段，模头出来的熔融聚合物应迅速冷却，避免高温聚合物在空气中停留时间过长而氧化发黄。

2.2 SAN树脂中丙烯腈结构的影响

本体法SAN 树脂合成属于自由基聚合反应，苯乙烯竞聚率为0.40，丙烯腈竞聚率为0.04。2 者竞聚率均小于1，共聚倾向大于均聚倾向。在链增长阶段2者更倾向于交替进入聚合物链，但由于受单体浓度、转化率等因素的影响，聚合物链中不可避免会存在丙烯腈均聚链段。该种丙烯腈均聚链段对温度和辐射特别敏感，当受高温或辐射时有如下反应：

（1）CN基发生交联。

（2）较长的丙烯腈链段由于环化反应生成共轭结构。

着眼于全美国的中美文化交流，早在2005年推出的“中国文化节”在整个10月风靡了首都华盛顿特区，成为当年在美国引起巨大反响的文化交流盛事。作为文化节压轴戏的中国经典话剧《茶馆》在全美巡回演出，让这壶浓香四溢的中国酽茶饮醉东西南北的美国人。

2种反应均生成了含有（C=N）x，x=1，2，3，……的共轭链段，此种共轭链段称为多亚胺共轭链段，可吸收可见光中的蓝紫光，使SAN 树脂失去光学互补性而显黄色［4］。SAN 树脂的发黄程度与共轭长度x 有关，丙烯腈均聚链段越长，就可能形成越长的多亚胺共轭链段，SAN树脂黄度指数就越高。

SAN 树脂中丙烯腈含量越高，产生丙烯腈均聚链段的可能性就越大，进而形成使其发黄的多亚胺共轭链段的可能性也越大。实际上丙烯腈含量多少并不在本质上影响SAN 树脂的色度，真正影响的是丙烯腈均聚链段的多少及长短。

2.3 组成的稳定性的影响

SAN 树脂由丙烯腈、苯乙烯2 种组份构成，丙烯腈含量的不同，树脂的各项物性指标也有所差异。2种不同腈含量的SAN 树脂混合时，当结合腈差值w大于一定数值时，会造成2 种树脂相容性的下降，影响树脂的透明性。

2.3.1 连续本体法生产时不同结合腈含量SAN 树脂混合相容性下降的验证在SAN 试验装置上分别配制2种不同配比的原料液（a、b）备用。

a 组成：苯乙烯75%，丙烯腈25%；b 组成：苯乙烯65%，丙烯腈35%

试验流程见图1。

图1 连续本体法SAN树脂试验装置流程

试验过程：将配制好的a 原料液加入反应釜中，进行升温连续反应，反应温度控制在125~165 ℃，反应体系溶剂量控制在10%~20%，转化率控制在60%~75%。连续挤压造粒2 h 后停止a 原料液的进料，直接切换为b 原料液连续反应，控制好反应条件，使之与a 原料液进料时反应条件相同。继续反应5~7 h后，停止进料，试验结束。

试验表明，a 原料液反应过程中，反应釜中熔融状态的物料呈现透明状，产出的颗粒透明性较好。a 原料液切换为b 原料液2 h 左右反应釜内熔融状态的物料呈现混浊状，透光性比较差，产出的颗粒透明性明显降低。原因是进料由a 向b 切换后，原料组成为2 种配料的混合液，生成聚合物的组成与之前的聚合物组成不同，2 种不同结合腈含量的聚合物混合，相容性下降，透明性降低。

2.3.2 溶剂浓度对SAN 树脂相容性的影响Dow化学公司的Molau对不同AN含量SAN间的相容性进行了实验，将AN 含量为4.6%~38.9%的SAN 组成一系列质量比相同，AN 含量差值在1.5%~19.4%的2 元混合物，配成SAN 含量20.0%、40.0%的丁酮溶液，用扫描电子显微镜观察分层情况。研究发现，在20.0%、40.0%的丁酮溶液中，临界AN 含量差值分别为10.0%~13.0%；8.0%~9.3%；无丁酮的SAN 混合物中，临界AN 含量差值为3.5%~4.5%。在临界AN 含量差值之上出现分层，在此值之下不分层，即相容。结果表明：临界AN 含量差值随混合物总浓度增加而减小。

对应的在本体法SAN 生产过程中，聚合反应阶段溶剂含量越高，聚合物越不易出现分层、浑浊现象，对于SAN 产品来说，控制1 个较低的AN 含量差值，更有利于保持SAN的透明性。

2.3.3 相对分子量对SAN 树脂相容性的影响SAN 同种共混物的相容性不仅与AN 含量差值有关，也与共聚物相对分子质量有关。Schmitt 用光学透明度法将不同AN 含量的SAN 与AN 含量为19.0%的SAN共混，观测其相容性随相对分子质量的变化。结果表明：2 者相对分子质量同步降低能使2 者相容的AN 含量差值变大；反之，将趋于零。在生产相对分子质量较高的SAN 过程中，更易发生聚合物浑浊、分层现象，影响SAN 的透明性。因此，相对于生产低分子质量的SAN，生产高分子质量的SAN 时要使聚合物AN 含量差值控制在较低的范围内，更有利于产品的物性稳定及透明性。

2.3.4 AN 含量差值产生的原因及解决方法苯乙烯和丙烯腈聚合属于有恒分共聚点的非理想共聚体系。在恒分共聚点处投料，原料中丙烯腈的含量与产品中的丙烯腈含量相同。如果偏离恒分共聚点投料，就会受到转化率等因素的影响，使产品中丙烯腈含量与原料中丙烯腈含量出现偏差［5］。

对于连续本体法生产SAN 树脂，从原料配制到聚合反应、单体脱挥、凝液回收的过程可看作动态的平衡状态，此状态对产品的物性指标和透明性有着重要影响，可避免AN 含量波动而造成的聚合物分层、浑浊现象的发生。

在恒分共聚点处投料，原料配比与聚合物组成的一致，更利于系统平衡的尽快建立及保持。生产特殊牌号的SAN 产品时，为了获得更好的力学性能及耐化学品性能等，生产中往往偏离恒分共聚点进料，增大了系统平衡的难度。通常采取5种手段来保持系统的相对平衡状态。

（1）保持原料配比的恒定，避免组成及流量的变化，使原料持续稳定进入反应系统；

（2）保持温度、压力、液位等条件的稳定，保证反应过程中较好的传质、传热效果；

（3）保持脱挥过程中稳定的真空度及合理的温度，减少单体及低聚物的残留；

（4）保证回收凝液组成的稳定及回收凝液进入反应系统流量、温度的稳定；

（5）在设计阶段控制脱挥单元、凝液回收单元、聚合物输送管线流程的长度，既可使系统更快达到平衡状态，又可以减少低聚物及丙烯腈的均聚链段的生成。