超疏水低黏附微孔表面的制备及其冷凝微滴的高效自去除性能

刘宏伟 轩森森 崔泽航 李国强

(1. 西南科技大学信息工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学制造科学与工程学院 四川绵阳 621010)

结霜现象普遍存在于自然界中，低温下空气中的水雾极易在物体表面成核生长结霜[1-4]。冷凝液滴在结霜前高效自驱动去除是防结霜的一种有效手段[5-8]。因此，研究低温下微液滴的高效自驱动去除是十分必要的。

目前，去除微滴的驱动种类有润湿性诱导驱动[9-10]、结构诱导驱动[11-12]、重力诱导驱动[13-14]和液滴合并弹跳驱动[15-16]等。其中，润湿性诱导驱动和结构诱导驱动不能用于微纳米级液滴的自动去除[17-18]，重力诱导驱动受液体毛细长度的限制[19]。对于液滴合并弹跳自去除的方法，微小液滴的成核主要是由材料表面微加工的图案促进的，液滴的冷凝主要通过材料表面亲疏相间的结构实现，表面的亲水性可以促进冷凝微液滴快速成核，疏水性可以提高去除液滴的流动速率，加速合并液滴的自去除[20-22]。然而，亲水部分在促进冷凝液滴成核的同时也提高了表面对微滴的黏附性，阻碍了合并液滴的自去除能力，从而降低了冷凝液滴在表面的自去除效率。

飞秒激光直写技术具有热影响区域小、空间分辨率高、加工精度和均匀性好的特点，在微流控、生物医学等领域被广泛应用[23-24]。为了提高低温下冷凝液滴在物体表面的自驱动去除效率，本文采用飞秒激光直写技术在硅片上加工内部呈螺纹状的微孔阵列结构，通过氟硅烷进行低表面能修饰，制得的硅片表面具有超疏水低黏附特性。该微孔结构可以促进冷凝液滴在其内部快速成核，形成的液滴以Cassie态存在于微孔表面，并通过相邻液滴合并释放的能量转化为势能，使液滴弹跳离开表面，实现冷凝微滴的高效合并自去除。该研究可为防结霜应用提供理论基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C16F17H19O3Si)，上海阿拉丁生化科技有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；超纯水，实验室自制。实验基底材料为100N型单晶硅片。

仪器：Sosltice Ace型飞秒激光一体化系统，美国NWEPORT公司；SDC-350型接触角测量仪，东莞晟鼎精密仪器有限公司；Ultra 55型场发射扫描电子显微镜系统，德国Carl Zeiss NTS GmbH公司；MDS310BD型金相显微镜，南京麦迪森仪器有限公司；DSC-RX100M3型数码照相机，索尼数字产品有限公司；MFT3000型白光干涉三维轮廓仪，美国Rtec仪器有限公司；MH-460型加湿器，广东长虹日电科技有限公司；实验室自制测量固液界面黏附力装置。

1.2 超疏水低黏附表面的制备

首先将硅片放在无水乙醇中清洗数次，采用飞秒激光直写扫描系统加工干燥后的硅片表面，如图1 (a)所示，加工时采取的激光束光斑为14 μm，功率为20 mW，加工时间为26 ms，加工区域形状如图1(b)和图1 (c)所示。最后，将加工后的硅片放在体积比为50∶1的无水乙醇和氟硅烷混合液中浸泡12 h，取出后在烘箱中70 ℃下干燥2 h。

1.3 润湿性能测试

将样品放在接触角测量仪上，在表面滴1滴8 μL 的水滴，测量此时接触角的大小。然后将样品台倾斜一定的角度，测量水滴发生移动脱离硅片表面的临界倾斜角，所得结果即为滚动角。最后，采用数码照相机拍摄记录8 μL水滴落在硅片表面的弹跳行为。

1.4 冷凝微滴自去除实验

将制备的超疏水低黏附表面放在制冷台上，使其维持低温环境，并在表面上方采用加湿器均匀地喷洒水雾，同时采用光学显微镜在50倍下记录硅片表面冷凝微滴的合并自去除动态过程。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

为了观察制备的超疏水低黏附表面的微观形貌，采用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表征，其结果如图1(d)所示，从图中可以看出，激光加工的硅片表面材料被局部烧蚀，并且由于激光脉冲能量呈高斯分布，中心强度最高，边缘强度较低[25-26]，因此表面呈微孔状的阵列分布。加工出的微孔上表面直径为10.2 μm，相邻的两个微孔上表面之间中心距约为10.2 μm，基本相切。微孔上表面边缘有飞溅的颗粒，内部接近螺纹状。为了更好地分析样品表面的三维形貌，采用白光干涉三维轮廓仪进行了测试，结果如图1 (e)、图1(f)所示。加工样品表面呈现规则的微孔阵列分布，具有较好的一致性，微孔深度约为5 μm。制得的样品表面同时具有使冷凝液滴成核、生长、合并、弹跳自去除的功能(图1(g))。

图1 微孔阵列表面的制备与表征Fig.1 Preparation and characterization of micropore array surface

2.2 润湿性分析

原始的硅片表面水接触角为35.0°，黏附力为815 μN，呈现亲水性，并且具有高黏附性。经过激光加工微孔阵列后，硅片表面水接触角和黏附力分别变为5.5° 和3 974 μN，呈现超亲水性，水滴在表面可以完全铺展开，具有极高的黏附性。后经氟硅烷修饰后的样品表面水接触角可以达到165.9°，如图1(d)中插图所示，呈现超疏水性。当样品台倾斜0.6° 时，水滴开始滚动离开样品表面(图2(a))，较小的滚动角说明了样品表面对水滴具有较低的黏附性[27]。图2(b)显示了水滴在样品表面的弹跳行为。从图中可以看出，液滴在微孔阵列结构表面出现了多次弹跳，表明了所制备的样品表面具有超疏水低黏附的特性。

图2 微孔阵列表面的润湿性Fig.2 Wettability of micropore array surface

2.3 冷凝液滴自去除性能分析

理论上，液滴冷凝自去除过程分为冷凝微滴的成核、生长、合并自去除3个过程[28]。冷凝液滴的成核过程主要发生在微孔内部，随着时间的延长，成核的液滴逐渐变大，当生长到一定程度后，相邻的液滴之间互相合并，液滴合并过程中，释放的能量可以转化为势能，从而实现液滴的自去除效果，之后清洁的样品表面继续进行下一周期的微滴自去除行为。在10 min内，微孔表面可收集水滴的理论计算值为51.64 g/cm2，远高于文献[29]中报道的13.91 g/cm2。实验过程如图3所示，冷凝微滴很快在微孔内部自发成核，成核后的液滴随着水雾的喷洒均匀生长，慢慢生长为大液滴并以Cassie润湿态存在于微孔表面(t=0～31 s)；当液滴的直径大于相应的临界值时，部分相邻液滴会以2×2,2×3,2×4等阵列合并成一个较大的液滴弹跳离开表面(t=32～57 s)。液滴合并自去除之后，第一个生长周期完成，同时开始微滴的第二个生长周期，以此循环。

图3 微孔阵列表面冷凝微滴的高效自去除Fig.3 Efficient self-removal of condensational microdroplets on the surface of micropore array

2.4 液滴自去除参数分析

为了更好地分析冷凝液滴的形态尺寸与微孔直径之间的关系，研究了随时间的增长，冷凝液滴的尺寸变化规律，实验结果如图4 (a)所示。冷凝液滴的直径随时间的变化缓慢增加，在16 s时，液滴直径达到约10.2 μm，与微孔直径基本相同，随时间的继续延长，液滴直径也随之增大。对实验取得的数据进行相应的拟合分析，得到液滴直径与时间的对应关系为：

r=ρtα+β

式中：α为1.39；β为3.45；ρ为0.03；对应的拟合误差为0.117 2。从图中可以看出，在误差允许范围内，实验值与拟合的结果几乎一致。液滴直径随时间的增长变化规律基本符合上述公式。

在液滴的一个生长合并自去除周期内，冷凝微滴在微孔内部快速随机成核，成核后的小液滴呈现为Cassie润湿态(图4(b))，液滴因与微孔表面之间空气垫的存在而悬浮在微孔表面；随着冷凝的进行，微孔内部液滴与周围的小液滴不断合并成长为较大的液滴，其尺寸接近微孔直径；液滴在不断长大的过程中由于微孔底部空间的限制，液滴下方处于一定的高压状态，液滴受到一个向上的拉普拉斯驱动力，与此同时，液滴的上半部分在样品的上表面进行扩张，其内部压力降低，此时液滴受到一个竖直向上的合力，微孔内部的液滴悬浮于微孔表面；随着液滴的继续增长，相邻两个液滴之间的距离越来越小，直至合并成一个较大液滴(图4(c))，同时释放出的表面能转化为液滴的动力势能，由于微孔表面的超疏水、低黏附特性，合并后的大液滴极易弹跳离开微孔表面，达到自去除的目的。

图4 冷凝微滴高效自驱动去除机理及参数分析Fig.4 Mechanism and parameter analysis of efficient self-removal of condensational microdroplets

为了研究冷凝液滴的合并数目分布规律，对一个生长合并周期内的合并液滴的数目进行了统计(图4 (d))，可以发现，2～4个液滴的合并所占比例最高，可以达到43%，而随着液滴合并数目的增加，所占比例依次减小。说明了液滴在冷凝合并自去除时，以2～4个液滴的合并为主，同时也说明了冷凝液滴合并自去除所需要的能量以2～4个液滴合并释放的能量为主。

冷凝液滴的去除率是衡量去除效率的一个重要指标[30]，同时以有液滴的微孔与去除了液滴的微孔的比值作为占空比对液滴的去除效率做了更加深入的研究。图4(e)显示了冷凝液滴的去除率和占空比随时间的变化关系。可以看出，整个自去除过程共分为3个阶段：在42 s内为第一阶段，此时为液滴的成核生长过程，冷凝液滴在微孔内部随机分散成核生长，并未出现去除了液滴的微孔，因此占空比和去除率均为0；在42～51 s内为第二阶段，此时为液滴的自去除初期，在这个过程中，占空比和去除率均快速增加；在51 s之后为第三阶段，此时去除率继续缓慢增加至95.0%，但是由于去除了冷凝微滴的微孔数目的增加和含有微滴的微孔数目的减少，占空比急剧下降。说明在一个成核生长合并自去除周期内，冷凝微滴在成核生长时，未出现自去除效应，当冷凝微滴继续生长至一定的临界值时，开始发生合并自去除现象，此时为自去除的主要阶段，随后合并基本完成，液滴的去除率增长缓慢，占空比降低。

3 结论

通过飞秒激光加工系统在硅片上制备了微孔阵列结构，采用氟硅烷改性成水接触角为165°、滚动角低至0.6° 的表面，并采用单个液滴的弹跳实验验证了微孔表面的超疏水低黏附特性。系统研究了低温下微液滴在微孔表面的成核、生长、合并自去除过程，从实验和拟合结果两方面验证了冷凝微滴的形态尺寸与微孔直径之间的对应关系，实现了性能的优化。该微孔阵列结构在低温下具有较低的黏附性，能够实现冷凝液滴的高效快速自去除，在防结霜领域具有重要的应用前景。