医院污水中总余氯标准物质的制备

赵建业　王亚婷

关键词：污水;总余氯;标准物质;氯胺T

医院污水是医疗机构在治疗病人活动过程中产生的废水和生活污水。医院污水中往往含有病原性微生物、有毒有害的化学污染物、有机物和放射性污染物等，具有空间传染、急性传染和潜伏性传染等特征，未经有效处理排放将成为疫情扩散的一条重要途径，对生态环境及人类健康将造成极大的危害（陈小岳，2005;魏青等，2006;陆学奎等，2007;吴克宏等，2001）。

目前，我国医院普遍采用一级处理加消毒工艺，消毒剂通过与水泵联动或虹吸水混合后，进入接触池，在接触池内污水和消毒剂经过一定时间的接触，达到水质净化和消毒要求后排放。在处理工艺中，采用消毒法杀灭污水中的病原菌、病毒和其他有害微生物。常用的消毒剂主要有液氯、次氯酸钠、漂白粉、二氧化氯及氯胺等，其中以次氯酸钠的应用最为广泛（占54.5%），其次是二氧化氯（占27.3%），而液氯近年来有被取代的趋势（罗修池等，2008;孙辛坚等，1999;马云等，2007; GB/T5750.11—2006）。

由于医院在污水中使用大量的含氯消毒剂，水中余氯浓度过高、刺激性很强，对呼吸系统有伤害。同时易与水中有机物反应，生成三溴甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷等致癌物（朱红霞等，2020），目前能从含氯类污水中检测到的致癌物多达数百种。当城镇污水处理厂接纳医疗污水时，进水中可能存在过量余氯，导致活性污泥的活性降低或抑制，影响生物处理单元的正常运行。因此，我国GB18466—2005《医疗机构水污染物排放标准》中对余氯有着明确的限量值，总余氯量要小于0.5 mg·L，严格控制不合格污水排出已迫在眉睫。随着科学技术的发展，不仅要求实验室能提供较多的数据，而且要求实验室数据有很高的可信性，质量控制是控制误差的重要手段，所以只有加强质量监控，才能有效地保证检测数据的准确可靠。为此，研制适应医院污水中总余氯测定的标准物质，就成为严格控制、确保监测质量工作能够执行的关键所在。本文通过对随机抽取的样品进行均匀性检验和稳定性考核，证明了贮存条件筛选的可行性，确认了实验数值的稳定性和可靠性。

1实验部分

1.1仪器

AE240型十万分之一电子天平（瑞士梅特勒公司）、TP114型万分之一电子天平（美国丹佛仪器公司）、滴定管（50 mL和5 mL）、轻质具塞瓶（100mL和10 mL）、碘量瓶、容量瓶、锥形瓶、烧杯等玻璃仪器（北京玻璃仪器厂）。

1.2试剂

硫代硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂研究所）、重铬酸钾（基准物质，北京化学试剂研究所）、氯胺T（优级纯，天津市光复精细化工研究所）、硫酸、冰醋酸、碘化钾、可溶性淀粉、氨水、丙三醇、无水乙醇、碳酸钠、试剂均为分析纯（天津化学试剂厂）。

1.3实验步骤

参照HJ/T 173—2005《环境标准样品研复制技术规范》制定了研究路线图，见图1 （JJF 1006—1994，HJ/T 173—2005， GB/T 8170—2008， GB/T 4883—2008，GB/T 6678—2003;王毅民等，2010）。

1.4试验方法

纯度及均匀性检验：称取氯胺T样品0.5g（精确至0.0001g），置于碘量瓶中，加入50 mL水，10%碘化钾溶液25 mL及冰醋酸5 mL。盖上瓶塞使之混合均匀，放置暗处约10 min，使作用完全。用水冲洗瓶口及瓶塞，并用0.1000 mol·L硫代硫酸钠溶液滴定，滴至游离碘的深棕色接近消失而略具淡黄色时，加入2mL5%淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠滴定，滴至蓝色消失即为滴定终点（M_氯胺T=281.69g·mol）。

样品溶液稳定性和均匀性检验：分别取10.00 mL样品溶液放入碘量瓶中，加入0.5g碘化钾和1mL 1.0 mol·L的硫酸溶液，液封后，放入暗处静置5 min，用c（NaSO）=0.1000mol·L的标准滴定溶液滴定至淡黄色，加2mL 5%的淀粉指示剂，继续滴定溶液滴定至溶液蓝色消失，同时做空白实验。

2结果与讨论

2.1候选物的纯度及均匀性检验

通过前期调研发现（徐维盛等，2011;包红娟等，2017;CNAS-GL06： 2006），氯胺T可作为总余氯标准物质样品研究的候选物。由于溶液标准物质的标准值通常是基于样品称量质量和纯度值计算得到的，因此，制备前首先要对候选物的纯度及均匀性进行检验，见表1。样品均匀性的测定采用两口瓶进行，将氯胺T样品放入两口瓶内（不要放得太满），充分震荡，分层后，分别取上、下层样品，检验不同粒径的氯胺T样品中的氯含量（表2），从而判断样品的均匀性。

由表2可见，当取样量为0.5 g时，5次测定结果的标准偏差为0.083%。氯胺T上、下层样品中氯含量检测的标准偏差分别为0.058%、0.035%。在良好测试精度下，样品测试的标准偏差较小，说明样品均匀性良好。因此认为是均匀的。

2.2标准物质候选物溶液的制备和溶液稳定条件筛选

氯的化学性质非常活泼，如何令其長期稳定在具有氧化性的高价状态且量值不变是保证其量值的稳定及计量可溯源性的基础。配制标准物质溶液，首先需要选择合适的溶剂，本项目对氯胺T浓度分别为1.0g·L、0.5g·L和0.2 g·L时，在各种溶液介质（水、氨水、丙三醇、乙醇）及不同贮存条件（常温、冷藏、密封冷藏）下的稳定性进行考察，从而选择出最有利于氯胺T稳定的液态介质、浓度及贮存条件。

氯溶液的稳定性是本项研究的重点，在研制条件初选中，选择用聚丙烯白塑料瓶做容器，并选择室温密封贮存和冰箱密封低温贮存（4℃）两种方式进行筛选，具体条件见表3。

对氯胺T溶液（1.00g·L、0.50 g·L、0.20 g·L）3种浓度，氯胺T-水、氯胺T-乙醇、氯胺T-氨水、氯胺T-丙三醇4种不同溶液介质和不同贮存条件的稳定性考察结果：1）1.00 g·L氯胺T溶液的稳定性。氯胺T-水溶液常温密封下的稳定性最差，7d内变化了0.200 g·L，减小总浓度的20%;氯胺T-乙醇溶液低温密封下保存时溶液的稳定性最好，7d内变化0.0263 g·L，减小总浓度的2.63%。2）0.50g·L氯胺T溶液的稳定性。氯胺T-氨水溶液常温密封下的稳定性最差，7d内变化了0.0971g·L，减小总浓度的22.54%;氯胺T-丙三醇低温密封下保存时溶液的稳定性最好，7d内变化了0.0167 g·L，减小总浓度的3.40%。3）0.20 g·L氯胺T溶液的稳定性。氯胺T-水溶液常温密封下的稳定性最差，7d内变化0.0383 g·L，减小总浓度的18.31%;氯-乙醇低温下保存时溶液的稳定性最好，7d内变化了0.0032 g·L，减小总浓度的1.55%。

实验结果表明，1.00g·L氯胺T-乙醇溶液（密封冷藏），0.50g·L氯胺T-丙三醇溶液（密封冷藏）和0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）的稳定性较好，可作为余氯标准物质样品的备选溶液使用。在常规总余氯测定分析中，总余氯测定多采用分光光度法，在GB11898-1989《水质游离氯和总氯的测定：N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》中指出：“本标准适用于0.0004～0.07 mmol.L（0.03～5mg·L）游离氯或总氯（以Cl，计）的测定。样品浓度较高时，需进行稀释”。因此，0.2 g·L的浓度能确保日常水质分析中总余氯测定的需要。同时，相对于丙三醇和乙醇的溶液基质来说，氯胺T-乙醇体系对该检验方法的干扰较小。为此，确定以0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液作为最佳研究方案。

2.3标准物质样品的均匀性及稳定性检验

随机抽取每个单元样品，进行等次数重复测量，从而估计因瓶间不均匀可能引起的特性量值不确定度。为了确定环境标准样品单个包装单元内特性量值的变动性，采用了等重复测量次数的方差分析，进行瓶内均匀性研究。根据GB/T15000-2008《标准样品工作导则》中关于稳定性检验的要求，本部分实验对制备的总余氯标准样品进行了均匀性及稳定性分析，从而检验其是否能达到标准物质的相关技术规范要求。为进行标准物质样品的均匀性及稳定性研究性实验，我们一次性密封了300瓶0.20g·L的氯-乙醇溶液样品，每瓶内装20 mL溶液。将其密封，并对每瓶溶液进行编号，为1～300号。

样品瓶间均匀性检验：根据HJ/T 173-2005《环境标准样品研复制技术规范》标准中5.2.2.1的相关规定，在300瓶样品溶液中抽21瓶做“瓶间均匀性检验”，为能使测定结果具有代表性，将300瓶样品分成3组，每组100瓶，依据部分随机数表在3组中各抽样7瓶组成21瓶检验样品。抽取结果见表4。从21瓶样品的“瓶间均匀性检验”结果中可以看出，总平均值为0.2045 g·L;相对标准偏差为0.09%。

瓶内均匀性检验：从300瓶样品溶液中抽12瓶做“瓶内均匀性检验”，测定方法见瓶间均匀性检验步骤。抽取结果见表5。从12瓶样品的“瓶内均匀性检验”结果中可以看出，氯总平均值为0.2044 g·L;相对标准偏差为0.07%。

本项实验共抽33瓶样品，其总平均值为0.2045 g.L;相对标准偏差为0.07%。从检验结果可以看出，瓶间均匀性检验和瓶内均匀性检验的相对标准偏差均达到要求，可以認为样品均匀一致。

2.4样品溶液稳定性检验

稳定性实验需要对样品进行为期6个月的随机抽样检验，我们对样品每隔3d进行等重复性随机抽样检验，抽样方式同上。检验结果统计见图2。在6个月中，每隔3d检测1个点，每点随机抽3个样品，6个月共检测62次，在300瓶样品中共抽检186个样品，测定结果总和为12.63 g·L;总平均值0.2037 g·L;相对总极差0.64%;相对标准偏差0.20%。

2.5该方法的不确定度计算

2.5.1总余氯滴定分析过程

用硫代硫酸钠标准滴定溶液测定氯含量，其滴定分析过程见图3。

样品中总氧化性氯含量测定的计算公式为：

3结论

经均匀性和稳定性检验，0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液具有良好的均匀性和稳定性，定值为0.2045+0.0005 g·L，定值过程所引入的不确定度计算合成标准的不确定度，提高了该标准物质的科学性和准确性。可作为医院污水中总余氯测定的标准物质，用于总余氯测定过程的质量监控，为实验室测试质量保证和环境监测评价等提供技术支撑。后续还需对0.20g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液稳定性进行更为长期的研究，并需连同多家实验室进行定值研究。