聚氨酯泡沫用阻燃型多元醇的研究进展*

2022-04-22姜开森林晓琪陈维胜张芹芹

首都师范大学学报（自然科学版） 2022年2期

姜开森，林晓琪，陈维胜，张芹芹

（青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东青岛 266042）

0 引言

聚氨酯是一种有机高分子材料，是除聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯之外的“第五大塑料”.聚氨酯材料有泡沫、弹性体、胶粘剂和涂料等类型，其中泡沫的使用量最大，2018年我国聚氨酯产量为1 306万t，聚氨酯泡沫就达到511万t.聚氨酯泡沫可分为硬泡和软泡2种类型，分别具有闭孔和开孔结构，因而具有高耐磨性、强吸震性、高强度、耐老化性、防水防潮性、隔热保温性和机械加工性等特点[1]，被广泛应用于建筑、汽车和医疗等领域.然而聚氨酯泡沫分子中含可燃性的碳氢链段，极易燃烧，其极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）值约为 18.0%，且燃烧时会产生剧毒的 HCN 气体[2-3].随着建筑等领域对聚氨酯泡沫阻燃性能的要求越来越高，改善其阻燃性能是长期以来研究的热点.

本文在概述阻燃型聚氨酯泡沫研究现状及阻燃机理的基础上，重点综述聚氨酯泡沫用阻燃型多元醇的研究进展，特别是含磷（P）、氮（N）、P-N、硼（B）及生物质基阻燃型多元醇的研究现状，以飨读者.

1 阻燃型聚氨酯泡沫的发展概况

聚氨酯是由异氰酸酯（二元或多元）和至少含有2个活性H原子的羟基聚合物（多元醇）之间的缩聚反应制得的[4-5]，多元醇和异氰酸酯的选择会影响聚氨酯泡沫的物理性能及阻燃性[6].目前异氰酸酯的改性比较复杂难以实现，所以大多数研究围绕多元醇的阻燃改性展开.多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇2类，其中聚醚多元醇占80.0%～90.0%，多元醇的选择很大程度上决定了聚氨酯的最终性能[7].

聚氨酯泡沫阻燃性能的增强，主要依赖添加型和反应型2种阻燃剂[8].添加型是将阻燃剂以机械混合的方式，直接掺入到聚氨酯泡沫的原料中，以达到阻燃效果，由于存在增塑作用，会降低聚氨酯泡沫的力学性能，并且阻燃元素较易迁移脱除从而导致阻燃性能变差；反应型是通过多元醇链段和含P、卤素（X）等阻燃元素的化合物进行接枝改性反应，从而制得具备阻燃性能的聚氨酯泡沫，其可明显改善聚氨酯的物理机械性能，有效解决阻燃元素的迁移问题[9]，阻燃性持久且与基体的相容性较好，不会融溶析出[10-12].

添加型阻燃剂制备方法简便、成本较低，是目前最常用的阻燃剂，其分为无机和有机2种类型，最常用的无机阻燃剂有Al（OH）3、Sb2O3和硼酸盐等，目前其研究的重点在于微胶囊化、表面改性处理等[13]，有机阻燃剂有以多溴二苯醚及多溴联苯类为代表的Br系阻燃剂，甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐以及二乙基次磷酸铝等为代表的环保型阻燃剂，其均是工艺成熟、应用广泛的阻燃剂.反应型阻燃剂存在开发难度大、改性工艺复杂和技术成本高等问题.因此，开发具有高效阻燃性、工艺简单且价格低廉的阻燃型多元醇是聚氨酯泡沫阻燃性能研究的主要方向.

2 阻燃机理

2.1 气相阻燃机理

气相阻燃过程中，会释放不燃性气体，降低可燃气体的浓度，捕捉燃烧链式反应中活性高的自由基，以及催化改变热分解形式达到阻燃的目的[14].气相阻燃包括2种方式：（1）含N化合物分解释放大量不燃性气体，如NH3、H2O（g）等，从而稀释可燃性气体及 O2的浓度[15-18]；（2）含 P化合物分解产生磷氧自由基（PO·），捕获燃烧链式反应中的氢自由基（H·）和氢氧自由基（HO·），从而终止燃烧链式反应[19].

2.2 固相阻燃机理

固相阻燃机理一般又称为凝聚相阻燃机理，在凝聚相中抑制聚氨酯泡沫的分解、可燃物的释放和热的传递，进而终止燃烧[20].凝聚相阻燃机理主要有3种类型：（1）阻燃剂吸收燃烧释放的热量，分子链发生断裂而脱水，降低聚氨酯泡沫表面及内部的温度，延缓甚至终止燃烧反应；（2）阻燃剂在温度低于聚氨酯泡沫的热解温度时，发生化学反应，抑制或终止生成的自由基和可燃气体；（3）阻燃剂受热分解，与聚氨酯泡沫相互作用，如含P多元醇分解产生H3PO4、HPO3等作为脱水剂，同时多元醇富含碳（C）可作为成炭剂，其共同作用使聚氨酯泡沫表面形成膨胀C层，将泡沫与燃烧区域阻隔开，隔绝O2和热量的传递以及可燃性气体的扩散，达到阻燃的目的.

2.3 协同阻燃机理

协同阻燃体系由阻燃剂和协效剂构成，起到协同阻燃作用[21].主要有：P-X、P-N、P-硅（Si）和 X-锑（Sb）等协同体系.其中P-N协同体系是最常见的协同体系，如Thirumal等[22]研究了添加三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺尿酸盐的阻燃型多元醇对聚氨酯阻燃性能的影响，证实前者具有更好的阻燃性能，表明P-N协同作用会显著增强聚氨酯的阻燃性能.这是因为P-N阻燃剂受热分解会形成含有P-N的中间化合物，其中含P组分可以使聚氨酯泡沫表面形成膨胀的C层，含N化合物可以加强P的氧化，同时固化P，降低分解产生的H3PO4和HPO3等磷化物的挥发损失，进而释放更多的不燃性及难燃性气体，达到阻燃的效果[23].协同阻燃，特别是P-N阻燃体系，通常兼具气相和凝聚相双重阻燃作用，且具有低烟、低毒、环境友好和高阻燃性能的优点，是最常用的阻燃手段.

2.4 中断热交换阻燃机理

燃烧过程中释放的热量作用于材料，使其受热分解产生可燃物，如外界不能提供给材料足够的热量，材料将无法继续燃烧.中断热交换阻燃机理就是通过转移燃烧热，使材料无法达到自身的热降解温度，阻止材料分解成可燃物质达到阻燃目的.如Sb2O3与氯化石蜡能使燃烧的材料熔融滴落，同时带走绝大部分的热量，大大降低聚合物材料本体中的热量，使材料自然熄灭而终止燃烧[24-25].

3 阻燃型多元醇的研究进展

3.1 X系阻燃型多元醇

X系阻燃型多元醇成本低、阻燃效果好和应用较为广泛，其中以Cl和Br代的阻燃型多元醇为主[26]，其自由基反应机理为：

Guo等[27]分别将 HBr、HCl和丙酮混合，强烈搅拌下滴加环氧大豆油（ESBO）合成大豆油Br代醇、Cl代醇，其阻燃效果良好；徐娜等[28]在 120°C 条件下，利用二溴丁烯二醇和环氧氯丙烷合成聚环氧氯丙烷，再与甲苯进行闭环反应，得到含Cl和Br的阻燃聚醚多元醇，该多元醇阻燃性强且阻燃效果持久；Bhoyate等[29]利用柠檬烯二硫醇、2，3-二溴-1，4-丁烯二醇等合成2种脂肪族和芳香族反应型含Br多元醇，得到闭孔率高、压缩强度、热稳定性和阻燃性能显著增强的聚氨酯硬泡.

含X的多元醇制备的聚氨酯泡沫在其燃烧时，会释放大量的烟雾及腐蚀性气体，如HCl和HF等[30]，会伤害人体健康和污染环境.2006年，欧洲联盟及世界卫生组织出台了对含X阻燃剂的禁令[31-33]，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS）法规严格限制含X阻燃剂的使用.目前，国内外对含X多元醇的研究已经越来越少，无X阻燃型多元醇是今后的重点研究对象[34].

3.2 P系阻燃型多元醇

P系阻燃型多元醇的性能优异、低烟无毒，具有高效的阻燃性能和环境友好性，是长期以来研究的重点.含P多元醇主要在凝聚相中起到阻燃作用，多元醇分解产生H3PO4、HPO3等，覆盖在聚氨酯表面催化其脱水炭化，最终形成致密的C层，隔绝热量传递和O2的渗透[35].此外，在气相中含P化合物高温热解释放PO·等，捕捉燃烧链式反应中的H·和HO·，从而终止反应 .其自由基反应机理为[36-37]：

常见阻燃改性剂如表1所示[38-47].李艳等[38]以三羟甲基氧磷（THPO）和环氧丙烷为主要原料，制备了一种含P的聚醚多元醇，其制备的聚氨酯硬泡LOI值达24.2%～25.6%，随着聚醚多元醇中P含量的增加，阻燃性能显著提高，硬泡密度逐步增强，但压缩强度出现明显下降；Rao等[39]利用甲基膦酸二甲酯（DMMP）、二乙醇胺（DEOA）和钛酸四丁酯（TBT）制得一种新型的聚酯多元醇（DMOP），掺入聚氨酯中，其制备的聚氨酯软泡可通过垂直燃烧和加速老化实验证实其较原始塑料的阻燃性更持久，LOI值从17.0%可增长到22.7%，在质量体积比为6.3%～12.6%DMOP添加量下，软泡的总热释放量（THR）可降低30.4%，放热率峰值（PHRR）也明显降低，残炭量最高可增加97.7%，由于DMOP热分解产生不燃性气体，总烟雾量（TSP）反而增加，但软泡总体阻燃性能显著增强，同时在低于12.6%掺入量下，软泡的柔韧性、抗拉强度和断裂伸长率等力学性能均有所提高；Bhoyate等[40]利用苯基膦酸和环氧丙烷等制得阻燃型多元醇，其制备的聚氨酯硬泡含P量为0～2.0%时，自熄时间减少，PHRR降低68.6%，THR降低23.4%，闭孔率和抗压强度提高，因此，不仅阻燃性能良好，且对硬泡的力学性能有积极的影响；Xing等[48]通过3步反应接枝含P化合物制得功能化木质素，以聚醇改性木质素和酚醛树脂包覆的聚磷酸铵为原料，制备聚氨酯硬泡，其密度和抗压强度均有所提高，热释放速率（HRR）、THR降低，残炭量显著提高，LOI值可增至24.5%，硬泡的热稳定性和阻燃性能良好.

表1 常见P、N系阻燃改性剂的分子式及化学结构

3.3 N系阻燃型多元醇

含N多元醇分解释放NH3、N2等不燃性气体，降低可燃气体浓度，且吸收热量降低聚氨酯泡沫表面温度，起到气相阻燃作用[49].三聚氰胺等化合物含N量很高，且环状结构稳定，具有一定的刚性，掺入聚氨酯泡沫中可以显著增强其物理性能.因此，三聚氰胺及其磷酸盐等是制备含N阻燃型多元醇的常用试剂[50].

魏建辉和孔新平[41]利用三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甲醛为原料，与环氧丙烷反应合成了一种含N的聚醚多元醇，相较于普通4110聚醚多元醇，其制备的聚氨酯硬泡LOI值可从18.0%显著提升至24.3%，烟密度降低42.2%，发烟量和发烟速度也显著降低，且不影响聚氨酯的闭孔率和导热系数，阻燃性能和力学性能均优于普通聚氨酯硬泡；朱国全等[42]以尿素、三聚氰胺和甲醛为原料，合成了含N阻燃聚醚多元醇（RPOLY），优化其掺杂比例，表明当RPOLY含量为30.0%时，其制备的含N阻燃聚氨酯硬泡的LOI值最大，为24.5%，且发泡速度相应增加，凝胶时间缩短，硬泡的交联密度增大；Liu等[43]利用六甲氧基亚甲基三聚氰胺和丙二醇共混反应，制得三聚氰胺基聚醚多元醇，与普通多元醇380A相比，其制备的聚氨酯硬泡具备更好的阻燃性能，其LOI值从18.8%上升至20.9%，残炭量增加，压缩强度提高3倍，导热系数降低，力学性能得到明显改善；殷宁等[51]利用乙二醇醚化改性三聚氰胺树脂，制备了聚氨酯软泡，当其掺入质量分数＞8.0%时，拉伸强度、撕裂强度和回弹量等均显著提升，软泡形软质坚，THR、TSP降低，热解温度从150℃提高至195℃，LOI值可达29.7%，热稳定性和阻燃性能优异.

3.4 P-N协同阻燃型多元醇

引入单一阻燃元素往往不能满足使用需求，研究表明，同时含有P、N元素的阻燃剂具有优异的协同阻燃效果，因其同时具备气相和凝聚相的阻燃作用，可以显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能[52-54].P-N协同阻燃型多元醇的阻燃机理如图1所示，含N化合物减少了P的挥发，同时增加了P的氧化，在凝聚相和气相中分别生成致密的C层以及NH3、H2O（g）等难燃性及不燃性气体，从而抑制聚氨酯泡沫的燃烧，达到阻燃的目的.引入P、N不但可以在不同程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，而且还可以相应提高聚氨酯泡沫的机械性能.

图1 P-N协同阻燃型多元醇的阻燃机理

张汪强等[44]利用四羟基甲基硫酸鏻（THPS）合成了反应型P-N阻燃聚醚多元醇三（N，N-双（2-羟乙基）氨甲基）氧化膦（THAPO），以不同质量分数的THAPO与聚醚4110作为反应原料，制备聚氨酯硬泡，当THAPO质量分数为50.0%时，聚氨酯的LOI值可高达24.8%，硬泡难以点燃且燃烧缓慢、阻燃性能优良，同时硬泡的压缩强度、残炭量、导热系数和热稳定性等也有所提高，总体性能良好；葛铁军等[45]首先合成了多元胺和含P多元醇，调节二者的比例合成聚脲多元醇，可得到LOI值为19.1%～26.5%的聚氨酯硬泡，且压缩强度和密度也有所提高；丁海阳等[46]以二乙醇胺、亚磷酸二乙酯和甲醛为原料合成了一种新型P-N多元醇，并与蔗糖型聚醚多元醇反应，制得复合型阻燃聚醚多元醇，当P-N多元醇的质量分数为40.0%时，其制备的聚氨酯硬泡压缩强度增大、热解温度提高和热稳定性增强，HRR、PHRR、THR和TSP等降低，CO和CO2产生速率显著下降，LOI值达23.1%，阻燃性能大大提高；Yuan等[47]制得含 P阻燃型多元醇（BHPP）和三聚氰胺衍生多元醇（MADP），在二者的质量添加比为1∶1时，其协同效应会显著降低聚氨酯硬泡的PHRR和THR，LOI值可达33.5%，这是因为磷氧基团（O==P—O—）、三嗪环基团和NH3的存在都有助于提高聚氨酯硬泡的致密性和连续残炭量，提升其热稳定性和阻燃性能，此外，硬泡的导热系数、密度和压缩强度等均无明显变化，力学性能良好.

3.5 B系阻燃型多元醇

含B多元醇分解产生的氧化物会有效抑制含C化合物的氧化反应，阻止反应过程中的过氧基反应，且含B多元醇会生成H3BO3，在聚氨酯泡沫表面形成一层熔融物，可以隔绝热量和O2的传播，阻燃性能优良、毒性低，是良好的阻燃材料[55].

Paciorek等[56-57]用 N，N-二（亚甲基环氧基-2-羟甲基）尿素等为原料，与H3BO3反应形成含硼阻燃型多元醇，其制备的聚氨酯硬泡LOI值最高可达26.3%，且燃烧过程中的热量和质量损失都明显减少，CO和CO2产生速率也显著降低.此外含B阻燃型多元醇制备的聚氨酯硬泡能够自熄，与普通聚氨酯的保留量（67.3%）相比，其保留量最高可达91.2%；夏莉[58]研究含B多元醇（硼酸双甘油酯）的阻燃性能，随着硼酸双甘油酯含量的增加，聚氨酯硬泡阻燃性能加强，当其质量分数从13.6%增至25.7%时，LOI值可从23.8%提升至30.0%，阻燃性能显著增强，且体系的放热率也相应降低，是良好的阻燃材料.

3.6 生物质基阻燃型多元醇

石油基多元醇是制备聚氨酯泡沫的传统原料，但是石油资源是不可再生资源，不仅存在污染性大、成本高的缺点，而且具有不可持续性.随着国家大力倡导绿色生产，环保、可再生的生物质资源越来越多地替代石油资源制备多元醇.一些低廉、来源丰富和性能优异的植物油，如蓖麻油、大豆油、菜籽油和桐油等，成为石油基聚醚/聚酯多元醇的替代物.生物质基多元醇取代传统的石油基多元醇是未来阻燃型多元醇的发展方向[59-61].生物质基多元醇及所用原料如表2所示[62-71]，可知一般生物质多元醇的阻燃性能较差，常需与含P等多元醇复配以增强其阻燃性能，另外还可通过添加膨胀石墨（EG）、聚磷酸铵（APP）等阻燃剂来提高生物质多元醇的阻燃效果.

表2 生物质多元醇原料及改性助剂

3.6.1 生物油基阻燃型多元醇

Melissa等[62]利用ESBO和磷酸制得大豆油磷酸化多元醇，其制备的聚氨酯硬泡拥有良好的阻燃性能，但合成的磷酸化多元醇，必须预先与三乙醇胺中和才能获得尺寸稳定的泡沫，有一定的局限性；Dhaliwal等[63]使用 100.0%大豆油基多元醇制备聚氨酯硬泡，并混入不同量的硝酸纤维素（占多元醇质量分数的2.0%～10.0%），研究证实，添加纳米纤维素使大豆基聚氨酯硬泡的热性能和机械性能都有明显提升，抗张强度最高可从8.3%增至80.6%，热稳定性增强，燃烧速率降低38.0%，阻燃性能有所提高；Zhang等[64]利用 ESBO、THPO 和环氧丙烷等制得含P聚醚多元醇和大豆油基多元醇（SBP），2种多元醇相容性良好，以不同的质量比例掺杂到聚氨酯硬泡中，其热稳定性随着前者含量增加而有所下降，但其LOI值可增加到27.5%，阻燃性能得到较大的改善，压缩强度和交联密度也明显增加；Zhang等[65-66]利用蓖麻油（GCO）和磷酸二乙酯等制得蓖麻油磷酸酯阻燃型多元醇（COFPL），其制备的聚氨酯硬泡在不添加任何阻燃剂的情况下，LOI值可达24.3%，PHRR和HRR均有不同程度降低，残炭量大幅提升，热稳定性和阻燃性能良好，且硬泡结构更加均匀，密度无明显变化，压缩强度显著提高，力学性能优异；Ding等[67]以蓖麻油酸、苯基二氯磷酸酯、二丁基二月桂酸酯和苄基三乙基氯化铵等合成了一种新型的蓖麻油酸基含P-N阻燃型多元醇，制得LOI值为24.1%的聚氨酯密封胶，其PHRR降低51.5%，THR降低11.4%，热分解加快，低热稳定性和点火时间（TTI）均降低，但高热稳定性显著提高，残炭量增加，阻燃性能优异，且聚氨酯密封胶的硬度和抗张强度明显提升，断裂伸长率下降，总体力学性能良好；随后，Ding 等[68]在此基础上，以二乙醇胺和亚磷酸二乙酯等反应制得阻燃型二元醇[72]，再将蓖麻油基脂肪酸酰胺（CFA）、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂蒽-10-氧化物（DOPO）和三苯基膦混合反应，得到蓖麻油基阻燃型多元醇（FRPE），当阻燃型二元醇和FRPE的掺入质量比为4∶6时，其制备的聚氨酯硬泡压缩强度增加，PHRR降低61.1%，THR降低57.1%，CO和CO2产生速率均减少，LOI值可达25.4%，实验证明，该阻燃型多元醇也可以显著提高聚氨酯硬泡的阻燃性能和力学性能；郑敏睿等[73]利用环氧桐油甲酯（ETOME）和三苯基膦等制得桐油基多元醇（TOBP），其制备的聚氨酯硬泡LOI值可达26.1%，具备良好的热稳定性和阻燃性能，硬泡的密度和压缩强度明显提升，具备良好的力学性能；郭智臣[74]利用桐油甲酯和马来酸酐等制得桐马酸酐聚酯多元醇，其制备的桐油基聚氨酯树脂也具备良好的阻燃性能.

3.6.2 其他生物质基阻燃型多元醇

张猛等[69]和张猛[70]利用三聚氰胺和多聚甲醛改性腰果酚合成阻燃型多元醇，并制备聚氨酯硬泡，其LOI值可达22.5%，这表明三嗪环结构起到了阻燃效果，此外混入EG、APP和乙基膦酸二乙酯等，均可显著提高聚氨酯硬泡的阻燃性能，加入EG的效果尤为明显；董懿嘉[71]将不同粒径范围的玉米秸秆粉（SP）掺入到聚氨酯硬泡中，当添加粒径为160目时，其LOI值可达19.5%，为了进一步增加聚氨酯硬泡的阻燃性能，又将聚甲基膦酸乙二醇酯（PEMP）作为多元醇与玉米秸秆复配，制得阻燃型玉米秸秆聚氨酯硬泡（FR-SPRPUF），PEMP质量分数为15.0%时，硬泡的阻燃性能最好，LOI值可达24.8%.

3.7 芳杂环阻燃型多元醇

芳杂环阻燃型多元醇多采用苯环、异氰脲酸酯和亚胺基三嗪环等基团提高聚氨酯的阻燃性能和热稳定性等.王娟等[75]利用苯酐聚酯多元醇制备聚氨酯硬泡，其LOI值达到28.0%，阻燃性能明显提升；Rotaru等[76]利用三聚氰胺和环氧丙烷等，制得含有异氰尿酸酯杂环结构的阻燃型多元醇，其制备的聚氨酯硬泡热稳定性和阻燃性能优异；刘博等[77]利用苯酚和二乙醇胺等制得含有苯环结构的阻燃聚醚多元醇，该多元醇制备的聚氨酯硬泡LOI值可达28.0%，力学性能以及阻燃性能良好.芳杂环多元醇具有更高的耐热性和阻燃性能，且杂环基团的高耐热性赋予聚氨酯泡沫更好的尺寸稳定性、耐热性以及压缩强度，芳杂环阻燃型多元醇在提高聚氨酯泡沫的阻燃性能和综合物理性能方面起到了显著作用，从而得到了广泛的关注和研究[78].