羟基乙叉二膦酸抑制煤自燃特性的实验研究

2022-04-22王福生王建涛张朝阳

煤矿安全 2022年4期

孙萌，王福生，2，王建涛，张朝阳

（1.华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山 063210）

矿井自燃火灾是煤矿主要灾害之一，煤炭自燃不仅造成经济损失，而且严重污染环境[1-2]。煤的自燃倾向受多种因素的影响。近年来，人们发现煤中伴生金属对煤的自燃有重要的影响。碱金属和碱土金属的第一电离能越低，其催化活性越高[3]，而Mn2+可以促进氧化分解释放更多的热量[4]；Na+和Cu2+可以降低煤的初始氧化温度，促进煤的自燃[5]。目前，有学者提出采用过渡金属离子螯合剂对煤中的过渡金属离子进行螯合，以抑制煤的自燃并进行了相关实验研究。结果表明，通过惰化煤中过渡金属离子的活性，可以有效抑制煤的自燃氧化。张小艳[6]以天然金属离子螯合剂柠檬酸作为煤自燃阻化剂对煤样进行阻化处理，通过对比分析原煤和阻化煤样来研究柠檬酸的阻化效果及机理，结果发现将柠檬酸作为阻化剂具有良好的抑制煤自燃的效果。LI 等基于金属螯合剂（EDTA）对煤自燃的抑制作用，对EDTA处理前后的煤样进行了热分析、红外光谱和低温氧化实验，实验结果表明，EDTA 对煤自燃有较强的抑制作用[7]。QIAO 等为了研究煤中固有金属对煤炭自燃的催化作用，选择了3 种不同类型的金属螯合剂进行充分反应并研究其对煤自燃的影响[8]，结果表明，草酸的加入促进了煤的自燃，乙二胺四乙酸（EDTA）和植酸能抑制煤的自燃，其中植酸的抑制作用较好；通过实验研究发现植酸能捕获煤中的过渡金属离子，形成稳定的螯合物，提高了煤的大分子稳定性，在氧化反应中，植酸降低了体系中自由基的含量，抑制了煤的化学吸附氧，从而延缓煤的自燃。根据以上分析，煤中过渡金属离子对煤的自燃有重要的影响，金属离子在价态改变过程中参与电子的转移，从而缩短链的起始期。因此，如果能减少具有催化作用的过渡金属离子活性，将在一定程度上抑制煤自燃的发生，这也将成为新型阻化剂研究的另1个新方向。为此，采用金属离子螯合剂羟基乙叉二膦酸（HEDP）[9]来降低煤中过渡金属离子活性，从影响煤自燃的内部因素出发，选取有机膦酸HEDP 作为煤自燃阻化剂，通过程序升温-气相色谱联用实验和同步热分析实验对阻化剂抑制煤自燃的特性进行研究为金属离子螯合型阻化剂对煤自燃的阻化特性作补充，为研制新型高效环保阻化剂提供参考。

1 煤样制备

1）实验煤样。采集3 种变质程度不同且过渡金属离子含量不同的褐煤（HM）、气煤（QM）和肥煤（FM）作为实验煤样。将煤粉碎成180～250 μm、75～180 μm、＜75 μm 3 种粒径颗粒。将HEDP 溶解于去离子水中，制备质量分数为5%的HEDP 阻化剂。煤样和HEDP 阻化剂溶液按照4∶1 的质量比充分搅拌，得到阻化煤样。将原煤样和阻化煤样在40 ℃环境中进行真空干燥，直到煤的质量保持不变，然后采集密封，进行实验研究。

2）煤样金属离子测定。为描述煤中可能存在的过渡金属元素及其含量，实验使用帕纳科Epsilon3仪器进行测试，煤中过渡金属离子含量见表1。

表1 煤中过渡金属离子含量Table 1 Contents of transition metal ions in coal

2 实验方法

1）程序升温实验。采用程序升温-气相色谱联用实验装置模拟煤氧化过程。将3 种粒径的煤样各30 g 装入煤样罐中，通入O2体积分数为21%的压缩空气（流量为100 mL/min），实验温度设置为30～260℃（升温速率为0.8 ℃/min）。实验中，30～150 ℃每10 ℃采集1 次气体，150 ℃后每20 ℃采集1 次气体，利用气相色谱仪对采集好的气体进行分析。

2）同步热分析实验。利用同步热分析仪，将10～15 mg 的75 μm 以下的样品放置在仪器托盘上的氧化铝坩埚中（假设该粒径样品的内部温度分布是均匀的）。以100 mL/min 的流速将氧气体积分数为21%的干燥空气引入煤样中。煤以10 ℃/min 恒定速率从室温加热到800 ℃，实验参数设置完毕后进行热分析实验。

3 实验结果

3.1 CO 标志气体

CO 产生温度低且贯穿煤自燃全过程中，是主要的火灾标志气体，在煤自燃氧化判定方面应用广泛[10-12]。实验煤样CO 体积分数曲线如图1。

由图1 可以看出，在煤自燃氧化初期，各煤样的CO 气体产生的初始体积分数基本在60 ℃左右且生成量较小；当温度达到100 ℃时，CO 产生速率开始加快；160 ℃后，CO 产生速率呈指数形式增加。在煤自燃氧化全过程，对比分析原煤样和HEDP 阻化煤样的CO 体积分数，HEDP 阻化剂对3 种不同变质程度的煤样均具有抑制作用，且随着温度的升高，HEDP 阻化剂对煤自燃的抑制作用逐渐增强。

图1 实验煤样CO 体积分数曲线Fig.1 CO volume fraction curves of experimental coal samples

3.2 阻化率

阻化率是目前常用的衡量阻化剂对煤自燃抑制效果的评价指标[13]。阻化率指在相同条件下，原煤样与阻化煤样CO 释放量的差值与阻化煤样CO 释放量的比值，计算如下式：

式中：E 为阻化率，%；A 为原煤样CO 气体总释放量，%；B 为阻化煤样CO 气体总释放量，%。

阻化煤样阻化率计算结果见表2。

表2 阻化煤样阻化率计算结果Table 2 Calculation results of resistive rate of coal samples

由表2 可得，HEDP 阻化剂对HM 的阻化率为24.66%、对QM 的阻化率为16.74%、对FM 的阻化率最高为51.74%。结合表1 数据，对于3 种不同变质程度的煤样HEDP 阻化剂均具有阻化效果，且对于过渡金属离子含量越较大的煤种，HEDP 阻化剂的阻化效果越明显。由于HEDP 通过螯合煤中具有催化活性的过渡金属离子，从而抑制煤自燃氧化过程。

3.3 特征温度点

用热重分析法评价了阻化剂对煤氧化的抑制作用。褐煤的TG-DTG 曲线如图2。

图2 褐煤TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of lignite

TG-DTG 曲线包含以下6 个特征温度点[14]：脱水脱附最大速率温度T1、干裂温度T2、热解温度T3、着火温度T4、最大热失重速率温度T5、燃尽温度T6。根据HM 特征温度点分析方法得到其它实验煤样的特征温度点，实验煤样的特征温度见表3。

表3 实验煤样特征温度Table 3 Characteristic temperature of experimental coal samples

通过分析表3 原煤样和阻化煤样特征温度点的实验数值可得，HEDP 阻化剂对煤自燃具有明显的抑制效果。与原煤样相比，阻化剂HEDP 处理煤样的特征温度点T1-T3（FM 无T1）在自燃过程中均具有滞后效应。所以，在煤自燃氧化初期阻化剂即可螯合煤中过渡金属离子，抑制其活性，从而使得煤氧化所需要的温度升高，相应地使得煤氧化反应难度增大，在该阶段阻化剂对煤燃烧过程中的氧化反应起到了抑制作用。煤的着火温度T4和燃尽温度T6是评价煤的燃烧性能的重要指标[15]，其温度值越大说明煤的燃烧速度越慢，阻化剂均在不同程度上提高了煤的着火温度和燃尽温度。此外，随着煤变质程度的增强，实验煤样的着火温度T4和燃尽温度T6也会提高。因为煤中挥发分的影响，煤自燃最大热失重速率温度T5具有较强的规律性，即实验煤样的特征温度点T5随着煤变质程度的升高而增大。阻化剂HEDP 显著地提高了煤自燃最大热失重速率温度T5其值分别由455.17、474.02、507.38 ℃上升至473.08、485.53、513.67 ℃，增幅分别为17.91、11.51、6.29 ℃。由上述分析可知，HEDP 阻化剂对煤自燃的特征温度点具有明显的抑制作用，而且对煤自燃氧化的全过程都具有一定效果。

3.4 放热特性

褐煤DSC 曲线如图3。对DSC 曲线的放热峰进行积分，得到煤在氧化过程中的总放热量。根据HM实验煤样的DSC 曲线分析方法得到QM、FM 实验煤样的DSC 曲线，实验煤样放热参数见表4。

图3 褐煤DSC 曲线Fig.3 DSC curves of lignite

由表4 可以看出，3 种阻化煤样最大释热温度分别较原煤提高了16.34、8.36、12.43 ℃。与原煤样相比，在煤自燃过程中阻化煤样的最大释热峰存在明显后移，3 种阻化煤样的最大释热功率较原煤降幅分别为4.91、3.03、4.12 mW/mg。阻化剂的加入明显地抑制了煤自燃的放热程度，煤自燃过程在热量的积聚和氧化反应的相互促进下发生。与原煤样相比，阻化煤样在自燃过程中释放的热量更少，导致阻化煤样与氧气的氧化反应较原煤样的氧化反应缓慢，其中HEDP 阻化剂对FM 的自燃氧化放热的削弱程度更大，总放热量降幅达1 015.4 J/g。通过以上分析，HEDP 阻化剂可降低煤自燃过程中的最大热释放功率，减少煤自燃过程中热量的释放，抑制煤自燃的热演化进程。