一种Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极发射特性研究

王兴起 王小霞 罗积润③ 漆世锴 李 云

①(中国科学院空天信息创新研究院 北京 100190)

②(九江学院电子工程学院 九江 332005)

③(中国科学院大学 北京 100049)

1 引言

磁控管作为一种重要的微波电真空器件，输出功率大，体积小，成本低，是目前效率最高的大功率电子器件[1]。发展到现在，磁控管应用范围已经从导航、雷达等军事领域逐步扩展到医用、杀菌、微波加热等民用领域。阴极作为磁控管的“心脏”，工作环境恶劣，存在着许多阴极发射降低的机制。正常工作时阴极发射出去的一部分电子在偏转磁场作用下返回阴极表面，造成对阴极的回轰，使其过热发射不稳定，寿命大大缩短。随着磁控管向着高功率、高频率工作模式及长寿命方向的发展，提高阴极的热发射性能与热效率，增强阴极的耐电子轰击能力，延长其使用寿命，是磁控管阴极亟待解决的关键问题之一。

目前，中小功率磁控管中主要使用氧化物阴极和钡钨阴极[2]，氧化物阴极具有较大的热电子发射能力和良好的工作稳定性，且工作温度低。然而，由于其热阻效应，且在正常工作时发射出去的电子对阴极进行回轰，使阴极过热，加速表面活性物质的分解与蒸散，难以长时间保持最佳活性状态，寿命大大缩短，限制了在大功率、高温环境中工作[3]；钡-钨阴极在工作中同样受电子的不断回轰，表层的BaO-Ba层在很短的时间内被溅射掉，活性层得到补充前阴极长时间处于去激活状态[4]。在大功率连续波磁控管中，主要使用纯钨阴极及其合金阴极、碳化钍-钨阴极等。合金阴极工作温度往往超过1800 °C，导致热效率较低[5]；碳化钍钨阴极，不仅含有放射性元素钍，且碳化工艺复杂，也一定程度限制了其大规模应用[6]。

针对上述阴极存在的问题，为了提高磁控管的输出功率，延长使用寿命，文献[7]通过改进磁控管能量输出器和纯钨阴极的结构，使2450 MHz的连续波磁控管单管输出功率可达30 kW。文献[8]通过改进钍-钨阴极的碳化工艺，使2 kW连续波磁控管平均使用寿命超过6000 h。文献[9]报道的La2O3-Y2O3-Mo多元稀土复合金属陶瓷阴极，在1100 °C下经过1000 h连续电子轰击后，次级电子发射系数从初始的3.35下降并稳定保持在2.5，表现出良好的耐电子轰击性能。

本文作者实验室在2016年首次提出Y-Gd-Hf-O稀土金属氧化物作为活性物质浸渍W基直热式阴极，阴极在1500 °C下能够提供4.0 A/cm2的饱和发射电流密度[10]；为了进一步提高该阴极的次级电子发射能力和耐电子轰击性能，通过在上述活性物质中分别掺杂20%的铼和钨后，阴极次级电子发射系数分别提高到2.76和3.06[11]；为了提高阴极的热发射性能，在此基础上掺杂重量比为5%的Sc2O3，制备的热阴极在1500 °C下能够提供5.3 A/cm2的饱和发射电流密度[12]。

为了进一步提高Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O浸渍阴极的耐电子轰击能力，延长使用寿命，本文通过改进阴极制备工艺，对含有活性物质的阴极采用常温压制后，经过高温氢炉烧结，制备Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极，并对其热发射特性、耐电子轰击性能及其发射机理进行研究。

2 试样制备与性能测试

2.1 Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O直热式阴极制备

(1) Y-G d-H f-O 前驱体制备。将纯度为99.99%、平均粒径2～10 μm的稀土氧化物Y2O3,Gd2O3, HfO2按摩尔百分比45%～50%, 5%～10%,45%～50%混合后，加入2/3体积的无水乙醇进行高能球磨100 h以上，然后将混合均匀的悬浊液烘干后，得到的混合粉末在油压机上以200 MPa的压力压制成2 mm×φ10 mm的饼状，然后在大气气氛中1350～1450 °C烧结2～4 h。最后将烧结好的饼状物充分地研磨得到发射活性物质前驱体(Y-Gd-Hf-O)。

(2) 发射活性物质的制备。称取一定量制备好的发射活性物质前驱体Y-Gd-Hf-O，按重量比5%加入纯度为99.99%、平均粒径为2～3 μm的Sc2O3粉末，进行充分的研磨，得到Sc2O3掺杂YGd-Hf-O发射活性物质。

(3) Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式阴极制备。选取纯度为99.99%、平均粒径为1～3 μm的钨粉，与有机粘结剂充分混合成悬浊浆料，均匀涂敷在d×h(0.3 mm×0.2 mm)钨-铼带基底表面。随后将阴极基底在氢炉中1200 °C高温烧结10～15 min，完成钨海绵的制备，以增加活性物质对基底的附着。采用特定的模具将发射活性物质压制在含有多孔钨海绵的钨-铼基底上，再次在氢气气氛中1300 °C高温烧结3～5 min(预处理)，完成压制式Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极的制备，其示意结构如图1所示。

2.2 Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式阴极性能测试

图2为直热式阴极热性能测试二极管装置结构示意图。由图可知，该装置由吸气剂、钡-钨阴极、钨-铼带阴极、钼片阳极、导电芯柱以及其他支撑部件组成。在进行耐电子轰击测试时，钡-钨阴极作为轰击源的电极，为待测阴极提供持续轰击的电子束；在进行热发射测试过程中作为阳极接收来自待测阴极发射的电子；钨-铼带阴极到钼片与钡-钨阴极距离控制在2 mm左右。考虑到实验阴极的宽度，近似忽略其对轰击电场的影响。在进行测试前，对阴极进行加热去气、激活、老炼等一系列工序，使阴极处于最佳活性状态。整个测试过程中都保持在10–6Pa高真空状态。

图2 阴极热发射测试二极管结构示意图

采用国家能谱中心Smart-lab高功率转靶多晶型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)对制备的活性物质进行物象结构分析，采用JSM-6510型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)对样品进行显微形貌分析。热电子发射测试在自行设计的二极管排气系统中进行，阴极发射端面温度用KELLER PV11光学高温计测量。

3 实验结果与讨论

3.1 Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式阴极物象形貌分析

图3是阴极发射活性物质经压制、高温预处理前后的XRD结果图谱。由图可知，活性物质主要包含Y2O3和Y2Hf2O7等。其中Y2Hf2O7的形成是在前驱体制备过程中，稀土氧化物Y2O3和HfO2在高温下发生式(1)反应

而且可以发现，经高温预处理后(图3(b))，各活性物质衍射峰强度变大，峰形尖锐且窄，表明高温氢炉烧结有利于晶粒发育，增加结晶度。

图3 阴极发射活性物XRD图

图4是阴极预处理前后的表面形貌图。预处理前(图4(a))稀土氧化物形态为大小均匀的球形颗粒，有利于粉末颗粒的密实烧结。压制后经高温预处理，发射端面更加平整、密实，阴极表面孔洞减少，致密程度更高，这种陶瓷状结构有利于提高阴极的耐电子轰击能力，如图4(b)所示。此外，可以发现经过预处理后，晶粒尺寸更加细小，粒径在0.3～1.2 μm，呈亚微米级，孔洞分布均匀，孔隙结构良好(图4(c))，不仅为阴极激活和热发射过程中活性物质的传输与补充提供了通道，同时增加阴极的电导率，也有利于提高发射均匀性。

图4 阴极预处理前后表面微观形貌SEM

表1是对阴极预处理前后不同区域的元素EDS(Energy Dispersive Spectrometer)分析结果。预处理前后阴极表面Y, Gd, Hf, Sc等稀土原子分布相对均匀，且经过预处理后，元素Hf和Sc含量上升，元素Y和Gd一定程度地降低。

表1 阴极氢炉烧结前后EDS原子含量(%)

3.2 阴极热发射性能测试

(1)阴极热发射特性测试。图5(a)是Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式阴极在不同温度下的热发射伏安特性曲线(I-V 曲线)。由图可知，当阴极温度为1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550,1600 °C时，阴极的饱和发射电流密度Je分别为0.28, 0.48, 0.64, 0.88, 1.2, 1.6, 2.08, 2.56 A/cm2。考虑到实验装置中阳极热容量问题，没有施加更大的加速电压，将阳极电压限制在300 V之内。

图5 阴极热发射性能曲线

图6 Richard 曲线

(3)阴极耐电子轰击性能测试。图7是Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式热阴极发射电流密度随电子轰击时间的变化曲线。实验中将阴极加热到1550 °C，在10 W连续电子轰击下，阴极工作288 h时，下降到初始电流密度值的93.75%，在经过480 h后，发射电流仍能够保持在原来的87.5%。而未掺杂的普通浸渍型Y-Gd-Hf-O阴极经过200 h电子连续轰击后发射电流密度下降至初始值的26.7%[10]。相比之下，本文制备的压制式阴极的耐电子轰击能力有大幅度的提高。

图7 阴极耐电子轰击测试曲线

4 Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极热电子发射机理探讨

本实验对制备的Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极热发射性能和耐电子轰击能力进行了研究，并对其机理进行了如下探讨：

(1)根据发射活性物质XRD结构分析，在高温烧结过程中，混合物Y2O3和HfO2按式(1)发生反应，生成一定量的Y2Hf2O7。由此可知Y2Hf2O7是阴极主要发射活性物之一。根据文献[14]报道，结合XRD图谱的分析，掺杂的发射活性物质在高温烧结过程中，发生如式(2)反应

相比于未经过预处理的阴极，经过高温氢气烧结后，部分稀土氧化物Y2O3发生还原反应生成缺氧型半导体Y2O3–x。此外，阴极高温真空激活、老炼过程中，还存在式(4)的化学反应过程

(2)SEM结果显示，经过预处理后，掺杂稀土原子微观尺寸减小，呈亚微米级，表现出良好的微观结构。经分析是由于在高温氢炉烧结过程中，稀土氧化物原子再结晶过程受到Sc2O3原子的钉扎作用，阻止了其晶粒的长大，导致各稀土原子晶粒尺寸减小，微小孔隙数量增加，有利于阴极表面发射活性物质的补充[15]。

对于相比于普通的未掺杂Sc2O3的阴极发射性能较好，分析可能是当Sc2O3掺杂在涂层中时，同一族的相邻的、具有相似理化特性的硒和钇原子形成固溶体，产生的固溶体由于晶格失配产生的畸变能使阴极处于高能量的活化状态，加速式(4)化学反应的进行，提升了热发射性能。此外，处于同一族的钇原子比硒原子金属性更强，反应式(2)—式(4)生成的自由电子更容易被Sc3+吸附，在阴极体内形成硒原子。由于内外原子化学势的差，内部的硒原子扩散到阴极表面，使阴极表面硒原子浓度增加，钇原子浓度降低，与EDS结果分析吻合。

(3)阴极经过高温氢炉烧结后，阴极表面呈现出密实、平整的金属陶瓷相结构，分析表明是由于多孔的混合压坯烧结时发生收缩，致密程度增加，同时发生形核再结晶等一系列物理、化学变化以及晶粒再结晶变化[16]。

本实验采用压制结合高温烧结得到的阴极，相比于普通浸渍式阴极或涂敷式阴极，在高温烧结过程中，原来以点接触形式存在的、熔点较高的氧化物颗粒发生固相烧结，使固相组织之间发生一定的颗粒重排。颗粒在烧结过程中形成烧结颈的同时，涂层材料中残存的孔隙发生球化，连通的孔隙不断的消失，闭孔不断的收缩，孔隙率明显降低，涂层致密度增加，原来疏松多孔结构中的涂层颗粒由点接触连接转变为化学键连接，反应形成的硬质相相互连接更加紧密，结合强度更高，在真空中电子和离子的轰击下，半陶瓷状涂层不易被剥离，而且降低了高温时表层活性物质的蒸发率，相应地提高阴极的耐电子轰击性能。因此在10 W电子连续轰击480 h后，该压制式阴极仍能保持初始发射电流的87.5%，相比于其他类型的多元稀土化合物掺杂阴极在同等工作条件下延长了使用寿命。

5 结束语

本文研究了一种Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O压制式直热式阴极的热发射性能，得到以下结论：

(1)为了提高Sc2O3掺杂Y-Gd-Hf-O阴极耐电子轰击能力，在保证热发射性能的前提下，首次采用压制后高温氢炉烧结方式制备阴极。利用XRD对发射活性物质进行物象结构研究，同时利用SEM,EDS对阴极表面的微观形貌、元素成分及含量进行了研究。结果表明，经过高温预处理，阴极发射端面更加平整、密实，而且发射活性物质晶粒更细小，分布更加均匀，提升了耐电子轰击能力。此外，经高温烧结，增加了发射活性物质的含量，氧空位增加，相应的产生更多的电子，合成氧化物释放出更多游离的Sc，促进了n型半导体Y2O3–x的生成，进一步使涂层电导率增加，提升了阴极的热发射性能。

(2)阴极的热发射性能测试显示，该阴极在1400, 1450, 1500, 1550 °C的高温工作条件下，能够提供0.88, 1.2, 2.08, 2.56 A/cm2的发射电流密度。利用Richard直线法求得该阴极的热力学零度逸出功为1.28 eV，利用Richard发射方程得到该阴极在1400, 1450, 1500, 1550 °C温度下的零场发射有效逸出功分别为2.82, 2.89, 2.94, 2.99 eV，较低的功函数进一步说明该阴极具有较好的热发射能力。

(3)最后，对阴极耐电子轰击特性进行研究，测试结果显示，该阴极在1550 °C，轰击功率10 W的条件下，经过480 h电子连续轰击后，发射电流密度保持为初始值的87.5%，依然能够提供满足要求的热发射电流密度，表现出良好的耐电子轰击能力。