Mg粉对Al2O3－C滑板材料性能的影响

张 婧 王子昊 凌永一 王 珍 徐恩霞 贾全利 刘新红

郑州大学河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

Al2O3－C耐火材料广泛用于浸入式水口、整体塞棒和连铸滑板等功能元件［1－3］。目前国内外Al2O3－C滑板材料通常在1 500℃左右埋碳条件下高温烧成，这种滑板存在碳含量高、能耗高、污染大、生产周期长、效率低等缺点。此外，碳含量高不利于洁净钢冶炼，且碳与O2发生反应，排放CO或CO2，污染环境。因此，低碳、无碳不烧滑板材料的发展迫在眉睫。

不烧Al2O3－C滑板材料具有节能环保、生产效率高、不需高温窑炉等基建投资，是目前乃至未来滑板领域发展的重要方向。然而，由于酚醛树脂结合剂在300～800℃中低温度下分解［4］、氧化，致使Al2O3－C滑板材料中低温强度低，从而导致不烧滑板在其止滑区（600℃左右）出现掉颗粒、掉块，甚至拉断现象，不仅降低了不烧滑板的使用寿命，还给炼钢过程带来安全隐患。因此，为提高不烧Al2O3－C滑板的使用寿命和使用效果，关键问题之一是提高其中低温性能。目前，研究人员通过引入金属Al、Zn、Al－Mg合金以及改性树脂等来提高不烧滑板的中低温性能［5－10］，其中添加微量金属Zn和改性树脂效果最佳。这是因为Zn具有良好的抗氧化性［11］，能保护树脂碳不被氧化；Zn在较低温度下即可与材料中微量氧气反应生成ZnO陶瓷结合相，对材料具有增强作用。此外，Zn有利于树脂碳石墨化以及促进Al反应生成非氧化物陶瓷相，有利于提高不烧滑板材料的高温性能［7］。

与金属Zn相似，金属Mg具有优良的抗氧化性，一般用于含碳材料中作为抗氧化剂，以提高材料的抗氧化性等高温性能［12－14］。Mg具有熔点低和反应活性高的特点，也许可以改善不烧Al2O3－C材料的中低温度强度，目前此方面的研究报道较少。因此，本工作中主要研究Mg对不烧Al2O3－C材料性能的影响。

1 试验

试验原料包括：板状刚玉，w（Al2O3）＞99%，3～1、1～0.5、≤0.5和＜0.074 mm；α-Al2O3微粉，w（Al2O3）＞99%，d50＝3.31μm；鳞片石墨，w（C）＞97%，＜0.074 mm；Mg粉，w（Mg）＞95.0%，＜0.040 mm，还含有微量的Al12Mg17合金；酚酫树脂结合剂。

试验配方（w）为：3～1 mm板状刚玉20%，1～0.5 mm板状刚玉25%，≤0.5 mm板状刚玉20%，＜0.074 mm板状刚玉24%，α-Al2O3微粉5%，鳞片石墨2%，Mg粉4%。按配比称取原料，以酚醛树脂为结合剂将各原料混合均匀，在150 MPa压力下压成25 mm×25mm×150mm的长条试样，再在180℃固化24 h后于400～1 400℃埋碳条件下分别保温3 h。

按GB/T 2997—2000检测试样的显气孔率和体积密度，按GB/T 3001—2017检测试样的常温抗折强度，按GB/T 3002—2017检测试样1 400℃（埋碳条件，保温30 min）下的高温抗折强度，按GB/T 5988—2007检测试样的线变化率，按GB/T 5072—2008检测试样的常温耐压强度。分别利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）分析不同温度烧后试样的物相组成、显微结构。

2 结果与讨论

不同温度烧后试样的性能见表1。可以看出：1）随着温度的升高，试样的体积密度降低，显气孔率增加。2）当温度低于500℃时，由于酚醛树脂的分解和氧化产生了一定的收缩。当温度高于500℃时，试样有一定的膨胀，且膨胀量随温度的升高而增加，在1 400℃时最大线变化率为1.41%。这可能是由于Mg与O2或CO2、CO反应生成MgO，MgO进一步与Al2O3反应生成MgAl2O4而产生膨胀。3）烧后试样的常温抗折和常温耐压强度随温度的升高先增加后减小，1 000℃烧后试样的强度达到最大值。4）在400～600℃时，试样的高温抗折强度相对较低（15.5～17.8 MPa），但远高于常规不烧Al2O3－C材料的（约5 MPa）。在600～1 200℃时，试样的高温抗折强度随温度的升高显著增加，在1200℃时达到最大值（28.5 MPa），而在1 400℃时有所降低。由此可见，Mg的加入有助于提高不烧Al2O3－C材料的中低温强度。

表1 不同温度烧后试样的性能Table 1 Properties of specimens fired at different temperatures

不同温度烧后试样的物相组成如图1所示。可以看出：Mg在600℃与CO或O2反应生成MgO晶体；MgO在1 000℃左右与Al2O3反应生成MgAl2O4（MA），MgAl2O4的含量随着处理温度的升高而增加。

图1 不同温度烧后试样的物相组成Fig.1 Phase com position of specimens fired at different temperatures

不同温度烧后试样的显微结构如图2所示。可以看出：1）经600～800℃烧后，试样中的Mg在600℃下开始与O2或CO、CO2原位反应生成MgO，消耗了材料中氧化性气体（O2或CO、CO2），降低材料中氧化性气体与树脂碳反应的机会，从而保护树脂碳不被氧化，材料结构较为致密。且原位形成的MgO陶瓷相形成了紧密结合，有利于提高试样的中低温强度。2）经1 000～1 400℃烧后，试样中原位形成的MgO在高温下继续与基体中Al2O3反应生成MgAl2O4晶体。随着温度的升高，MgAl2O4晶体的数量和尺寸都增加，且在刚玉骨架结构中呈交错排列。这也有助于不烧Al2O3－C材料常温抗折强度和高温强度的提高。但在高温（1 400℃）下，因形成MgAl2O4产生膨胀而在材料中产生较多微裂纹，降低了试样的常温和高温抗折强度。

图2 试样经不同温度烧后的显微结构Fig.2 Microstructure of specimens fired at different temperatures

3 结论

Mg反应活性高，易与材料中氧化性气体反应，保护树脂碳不被氧化；生成的MgO陶瓷相具有增强作用，有助于提高不烧Al2O3－C材料的中低温强度。原位形成的MgO在高温下继续与基体中Al2O3反应生成MgAl2O4晶体散布在刚玉骨架中，产生强化效应。但过量MgAl2O4的形成导致微裂纹的产生，导致高温强度下降。