9-[1,1’-联苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑的合成与性能研究

马 欣，杨 森，陈 昊，李中贤，杨振强*

(1.河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002； 2.郑州中科新兴产业技术研究院，河南 郑州 450002； 3.河南省科学院 高新技术研究中心，河南 郑州 450002)

0 引言

有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode, OLED)是一种全新的平板显示技术，具有驱动电压低、亮度高、响应速度快、超薄、柔性显示等优点，在显示和照明领域应用前景广阔[1]。有机发光材料是OLED器件的核心组成部分，与绿光器件相比，蓝光器件的性能与实际应用还有一定的差距。为得到稳定性良好的蓝光器件，蓝光发光材料的设计需朝向改良材料热性能及薄膜稳定性的方向发展[2-3]。

设计并合成主客体掺杂发光材料来改善蓝光器件发光性能和热稳定性能已成为研究热点之一[4-5]。咔唑衍生物因具有较高的三线态能级、较强的空穴传输性能以及较大的π电子共轭体系，常被用作主体发光材料[6-8]。研究发现，在咔唑的3、6、9号位置加入取代基来调控材料的HOMO能级，提升三重激发态的能量，可有效改善材料的稳定性[9-10]。芴类化合物具有刚性平面联苯结构，光量子效率高达60%～80%，带隙能大于2.9 eV，光学和电学性能优异，可作为客体发光材料使用[11-13]。通过在具有优异空穴传输性质的咔唑结构上引入具有高发光效率的芴分子，有利于提高蓝光OLED的发光性能和热稳定性能[14-15]。

9-[1,1’-联苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑作为一种新型主客体掺杂有机发光材料，已被开发应用。谭甲辉等[16]使用3-溴-9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔唑和3-硼酸频那醇酯-9,9-螺二[9H-芴]为原料产率达80%。本文以咔唑为起始原料，经Ullmann反应、溴化反应、Miyaura反应和Suzuki反应合成了目标产物9-[1,1’-联苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑，提高了产品品质，含量99.9%(HPLC)以上。合成路线如图1所示。

图1 化合物合成路线Fig. 1 Synthesis routes of compound

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士Bruker Avance 400 MHz型超导核磁共振仪；安捷伦1290 Infinity II型超高效液相色谱；上海申光WRR X-4型熔点仪；Perkin Elmer Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪；Thermo Fisher Exactive台式轨道阱高分辨质谱仪；布鲁克INVENIO S傅里叶变换红外光谱仪。

咔唑(湖北和昌新材料科技股份有限公司)、3-溴联苯(石家庄昊腾化工科技有限公司)、双(频哪醇合)二硼(大连联化化学有限公司)、3-碘-9,9’-螺二[9H-芴](河南创安光电材料有限公司)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)(Pd132)(西安凯立新材料股份有限公司)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)·二氯甲烷(PdCl2(dppf)·CH2Cl2)(新乡市润宇新材料科技有限公司)、甲烷磺酸(2-二环己基膦基-2’, 4’, 6’-三异丙基-1,1’-联苯基)(2’-氨基-1,1’-联苯-2-基)钯(II)(XphosPd G3)(郑州金一化工科技有限公司)等为工业品；其他试剂均为分析纯。

1.2 合成与表征

(1) 9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔(化合物1)的合成与表征

氩气保护下，向1 L三口瓶中依次加入167.2 g咔唑、256.4 g 3-溴联苯、9.5 g碘化亚铜、276.4 g碳酸钾和11.5 g L-脯氨酸，开启搅拌，油浴控温150 ℃下反应，10 h后加水淬灭。1000 mL二氯甲烷萃取，500 mL氨水洗涤，分出有机相，干燥，减压蒸馏回收溶剂，加500 mL甲醇分散，析出固体，过滤、干燥后得类白色固体307.4 g，产率96.2%，含量99.8 %(HPLC)，熔点113.2～115.5 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.27(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.88(t,J=4.0 Hz, 1H), 7.85～7.83(m, 1H), 7.80～7.76(m, 3H), 7.64～7.62(m, 1H), 7.51～7.48(m, 2H), 7.47～7.41(m, 5H), 7.39～7.29(m, 2H)。13C NMR (CDCl3, 100MHz)δ: 143.2, 140.9, 140.1, 138.2, 130.3,128.9, 127.9, 127.2, 126.2, 126.1, 125.9, 125.8, 123.5, 120.4, 120.0, 109.9。ATR-FTIR (cm-1): 3 038.5, 1 477.4, 1 446.9, 1 227.6, 765.3, 749.8, 725.6, 701.8。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C24H17N{[M+H]+}319.425, found 319.426。

(2) 3-溴-9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔唑(化合物2)的合成与表征

向2 L三口瓶中加入159.7 g化合物1，1000 mL二氯甲烷，控温-15 ℃下分批加入71.5 g二溴海因，2 h后终止反应，200 mL亚硫酸氢钠水溶液洗，水洗，分出有机相，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，将滤液旋至有固体析出时，加入500 mL正己烷分散，析出固体，过滤、干燥后得白色固体170.5 g，产率85.6%，含量99.3%(HPLC)，熔点109.1～110.2 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.52 (d,J=4.0 Hz, 1H), 8.33 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87～7.83(m, 2H), 7.78～7.74(m, 3H), 7.61～7.59(m, 1H), 7.56～7.54 (m, 1H), 7.50～7.45 (m, 4H), 7.42～7.39 (m, 2H), 7.34～7.31 (m, 1H)。13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz)δ: 142.3, 140.5, 139.0, 138.9, 137.1, 130.8, 129.0, 128.7, 127.9, 127.1, 126.9, 126.2, 125.5, 124.7, 124.6, 123.1, 121.7, 121.1, 120.5, 112.1, 111.7, 109.9。ATR-FTIR(cm-1): 3 055.1, 1 468.2, 1 442.8, 1 226.1, 803.2, 755.4, 746.3, 702.1。HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16BrN{[M+H]+} 398.291, found 398.293。

(3) 3-硼酸频那醇酯-9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔唑(化合物3)的合成与表征

氩气保护下，在2 L三口瓶中，将159.3 g化合物2溶于500 mL 1,4-二氧六环溶剂中，然后依次加入0.4 g催化剂PdCl2(dppf)·CH2Cl2，101.6 g双(频哪醇合)二硼(B2Pin2)，49.1 g乙酸钾，搅拌，控温100 ℃下反应12 h，加水淬灭，500 mL二氯甲烷萃取，减压蒸馏回收溶剂，加500 mL甲醇分散，析出固体，过滤、干燥后得白色固体172.4 g，产率96.8%，含量99.5%(HPLC)，熔点237.2～238.5 ℃。1HNMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.59 (s, 1H), 8.36 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87 (d,J=4.0 Hz, 2H), 7.85～7.78 (m, 4H), 7.76 (d,J=0.8 Hz, 1H), 7.64～7.51 (m, 2H), 7.50～7.46 (m, 3H), 7.44～7.41 (m, 1H), 7.39～7.30 (m, 1H), 1.35 (s, 12H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 143.0, 142.9, 141.0, 139.9, 137.9, 132.4, 130.2, 128.9, 127.8, 127.7, 127.1, 126.2, 125.9, 125.7, 125.6, 123.5, 123.1, 120.5, 120.3, 109.8, 109.1, 83.6, 24.9。ATR-FTIR (cm-1): 2 972.8, 1 597.3, 1 484.3, 1 352.5, 1 302.7, 1 231.1, 1 142.3, 865.1, 746.7, 676.7。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C30H28BNO2{[M+H]+} 445.365, found 445.366。

(4) 9-[1,1’-联苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑(化合物4)的合成与表征

氩气保护下，向500 mL三口瓶中依次加入133.6 g化合物3，132.7 g 3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]，106.1 g磷酸钾，0.5 gPd132催化剂，500 mL乙二醇二甲醚(DME)。开启搅拌，控温80 ℃下反应10 h，加水淬灭反应，析出固体，抽滤得粗品。粗品干燥后用800 mL四氢呋喃溶解，活性炭脱色，回收有机相，加入500 mL甲醇分散，析出固体，过滤、干燥后得白色固体184.6 g，产率97.1%，含量99.95%(HPLC)，熔点239.6～240.3 ℃。1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 8.42 (d,J=4.0 Hz, 1H), 8.23 (d,J=8.0 Hz, 1H), 8.16 (d,J=4.0 Hz, 1H), 7.96 (d,J=8.0 Hz, 1H), 7.87 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.74～7.69 (m, 3H), 7.67 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.60～7.57 (m, 1H), 7.55 (t,J=20.0 Hz, 1H), 7.50～7.42 (m, 5H), 7.41～7.34 (m, 4H), 7.30 (t,J=32.0 Hz, 1H), 7.13 (t,J=12.0 Hz, 3H), 6.83 (t,J=12.0 Hz, 3H), 6.76 (d,J=8.0 Hz, 1H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ: 149.3, 148.9, 147.2, 143.2, 142.5, 141.9, 141.8, 141.4, 140.4, 140.1, 138.2, 133.8, 130.4, 129.0, 128.0, 127.9, 127.9, 127.8, 127.7, 127.3, 127.2, 126.3, 126.2, 125.8, 125.7, 125.6, 124.3, 124.2, 124.1, 124.0, 123.6, 120.5, 120.2, 120.1, 120.0, 119.1, 118.9, 110.2, 110.1。ATR-FTIR (cm-1): 3 057.2, 1 444.1, 1 235.0, 807.7, 757.9, 752.5, 742.9, 729.1, 696.4。HR-MS (ESI)m/z: Calcd for C49H31N{[M+H]+} 633.784, found 633.785。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂对化合物4产率的影响

溶剂是影响Suzuki反应的重要因素之一。在相同反应条件下，研究了5种溶剂对Suzuki反应产率的影响(见表1)。结果表明，乙二醇二甲醚(DME)作溶剂时产率最高。这是因为3-硼酸频那醇酯-9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔唑和3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]在DME中的溶解性较好，有利于Suzuki反应进行。此外，DME可以作为钯催化剂的配体参与到Suzuki反应中，加速Pd(0)与3-碘-9,9’-螺二[9H-芴]的氧化-加成反应。而甲苯-水(体积比8∶2)和1,4-二氧六环-水(体积比8∶2)作为反应溶剂时，可能是水的存在增加了反应体系碱性，导致副产物9,9’-二([1,1’-联苯]-3-基)-3,3’-联-9H-咔唑产生且较难除去；其他如甲苯或二甲基亚砜体系中，由于原料及目标产品在该反应体系中溶解性较差，导致反应进行缓慢，副产物增多，产率降低。

表1 反应溶剂对化合物4产率的影响Tab. 1 Effect of the reaction solvents on the yield of compound 4

2.2 碱对化合物4产率的影响

在Suzuki反应中，合适的碱高效中和了Pd(II)向Pd(0)转化过程中生成的质子和酸，加速了还原-消除反应的进行，提高了化合物4的产率。在相同反应条件下，研究了5种无机碱对化合物4产率的影响。由表2可知，使用磷酸钾(K3PO4)为碱时，产率最高，其次是碳酸钠(Na2CO3)，而氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)碱性较强，会促使3-硼酸频那醇酯-9-[1,1’-联苯]-3-基-9H-咔唑发生脱硼或自偶联反应，副产物增加且较难除去。

表2 碱对化合物4产率的影响Tab. 2 Effect of bases on the yield of compound 4

2.3 钯催化剂对化合物4产率的影响

Pd132、PdCl2(dppf)、三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)、XphosPd G3和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)均具有后处理容易、空气敏感度低等特点，是Suzuki反应常用的催化剂。在相同反应条件下，研究了上述5种钯催化剂对化合物4产率的影响，结果见表3。

表3 钯催化剂对化合物4产率的影响Tab. 3 Effect of palladium catalyst on the yield of compound 4

由表3可知，使用Pd132催化剂后化合物4的产率最高，达到97.1%。这是因为Pd132分子结构中含有高催化活性的配体，可以在较为温和的条件下进行配位；该配体电负性较强增加了钯氧化加成的能力，空间位阻大则利于还原消除，减少了副反应发生。

3 性能研究

3.1 TG-DSC表征

对目标产物进行TG-DSC表征，升温范围50～800 ℃，升温速率10 ℃/min。分析结果分别见图2(a)和图2(b)。由图可知，目标产物失重5%的分解温度为469.2 ℃，玻璃化转变温度为239.7 ℃，经计算相变焓为71.1 J/g。目标产物具有较高的玻璃化转变温度，在OLED领域具有潜在使用价值。

图2 TG曲线(a)和DSC曲线(b)Fig. 2 TG curve(a) and DSC curve(b)

3.2 紫外可见光谱表征

图3是目标产物的UV-vis谱图，249 nm处产生的吸收峰为氮原子上孤对电子和芳环之间n-π*的跃迁吸收，279 nm和293 nm处的吸收峰是芳环上π-π*电子跃迁吸收产生的；UV-vis谱图表明目标产物具有较大的π电子共轭体系。

图3 在二氯甲烷溶液中的UV-vis谱图Fig. 3 UV-vis spectrain dichloromethane solution

4 结论

本文以咔唑为起始原料，经Ullmann反应、溴化反应、Miyaura反应和Suzuki反应合成了目标产物9-[1,1’-联苯]-3-基-3-(9,9’-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑，该反应路线有效提高了产品品质。通过1H NMR、13C NMR表征了化合物的结构，使用TG-DSC、UV-vis分析了化合物的性能；重点研究了Suzuki反应的影响因素，其他条件不变时，分别使用不同的反应溶剂、碱和钯催化剂，测定出生成目标产物对应的产率，从而得出优化反应条件：反应温度80 ℃，催化剂为Pd132，溶剂为DME，碱为K3PO4。得益于较大的刚性平面共轭结构，该目标化合物有着较高的玻璃化转变温度和较大的π电子共轭体系，使其在蓝光OLED器件领域有着潜在的应用价值。