三聚氰胺对直接氮化法合成氮化铝纳米线的影响

刘 藜，向道平

(海南大学，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228)

0 引 言

进入21世纪以来，科学技术飞速发展，芯片的计算能力显著提高，而电子元件的尺寸却在迅速缩小，这就导致了电子元件的单位体积发热量相应增加[1-3]。因此，电子元件的有效散热成为了一个亟待解决的问题[4-6]。目前解决这一问题的方法是在电子元件表面覆盖一层热管理材料，从而增加其散热面积，有效缓解高功耗造成的高温问题。同时该材料又必须具有高电阻、低介电常数和低介电损耗特性。一般来说，由高热导率填料和高分子量的聚合物组成的复合材料可以同时满足这些要求[7]。各种氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硼和氮化硅已经被广泛研究并用作高分子复合材料的导热填料[8-10]。其中，AlN因具有安全无毒、低热膨胀系数、良好的电绝缘性能和优良的本征导热性等优点，而成为聚合物基复合材料的首选导热填料，在热管理材料中具有广泛的适用性。由于一维的AlN纳米线结晶形态最好，近似于单晶，因此其热导率接近AlN的理论值。并且纳米线的长径比越大，交联程度越高，越容易形成导热通道，越有利于提高复合材料的热导率。因此高长径比的AlN纳米线是高分子复合材料的理想填充材料。Yamada等[11]曾报道，添加高长径比的纳米线可以有效提高复合材料的热导率。

目前制备AlN纳米线大多采用碳热还原法和直接氮化法[12]，尤其是直接氮化法，具有成本低廉、制备工艺简单等优点[13]，只需要将金属铝粉置于一定流量的氮气气氛下进行高温反应就可以制得AlN纳米线。但是直接氮化法制备AlN纳米线也存在一些缺点：由于铝粉高温熔化后容易团聚结块，使得部分铝粉无法完全氮化；氮气的活性较低，氮化反应速率较慢；铝粉的氧化层也会阻碍氮化反应的进行。因此必须添加一些对氮化反应具有促进作用的添加剂，如氯化铵、氧化钇、氧化锂等[14-16]。王稳稳等[14]和李阳等[15]使用氯化铵作为铝粉直接氮化的催化剂，成功制备出了AlN纳米线。但氯化铵在分解时会产生大量氯化氢气体，对反应设备造成较大损害。本文使用的三聚氰胺在分解时仅产生氨气，且三聚氰胺分解温度较氯化铵高，更能促进氮化反应进行。氟化钇与前人使用的氧化钇、氧化锂[16]等催化剂不同，其本身不含有氧原子，可以减少氧原子的引入。此外氟化钇可以和铝粉表面的氧化层反应，增加铝粉和氮气的接触面积从而促进氮化反应。

本文添加三聚氰胺和氟化钇作为氮化反应的促进剂，采用直接氮化法制备出了高长径比的AlN纳米线。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、透射电子显微镜能谱仪(EDS)等表征了AlN纳米线的晶体结构和微观形貌，研究了反应温度和添加剂对AlN纳米线合成的影响，为高长径比AlN纳米线的制备提供了参考。

1 实 验

1.1 原料及设备

原料：(1)球形铝粉，湖南金昊新材料科技股份有限公司，粉体直径为1 μm，纯度为99.95%(质量分数)。

(2)三聚氰胺，上海麦克林生化科技有限公司，纯度为99%(质量分数)。

(3)氯化铵，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯，纯度为99.5%(质量分数)。

(4)氟化钇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，无水粉末状，纯度为99.99%(质量分数)。

设备：高温气氛真空管式炉，真空干燥箱，行星球磨机。型号及生产厂家如表1所示。

表1 试验设备

1.2 样品制备

采用球形铝粉作为铝源，三聚氰胺和氟化钇作为添加剂，按照一定的质量配比称取混合。然后将原料混合物放入行星球磨机中混料，行星球磨机转速设置为300 r/min，混料20 h。然后将混好的料放在真空干燥箱烘干。混料干燥后再将其装入氧化铝坩埚中，放入真空烧结炉中烧结，通入纯度为99.999%(体积分数)的氮气，将压力控制在10～15 kPa，真空烧结炉升温速率为10 ℃/min，升温至特定的烧结温度后保温180 min。待自然冷却后，打开炉盖，取出氧化铝坩埚，得到透明毛绒状样品即为AlN纳米线。AlN纳米线制备流程如图1所示。

图1 氮化铝纳米线制备示意图

1.3 分析和测试

试验利用XRD(德国布鲁AXS公司，D8)测定了制备的AlN纳米线的晶体结构，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°。利用SEM(日本日立公司，S-4800)和HRTEM(日本JEOL公司，JEM-21OOF)表征了AlN纳米线的微观形貌，利用EDS(英国OXFORD有限公司，X-Max 80T IE250)对样品进行了元素分析。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺含量对AlN纳米线制备的影响

根据文献[17]报道，氟化钇的添加量在1%～5%(质量分数)最佳，因此本实验中确定氟化钇的添加量为5%。以5%的氟化钇作为添加剂，铝粉与三聚氰胺的质量比分别为1 ∶4、1 ∶1和1 ∶0(即未添加三聚氰胺)，进一步探究不同含量的三聚氰胺对AlN纳米线制备的影响。图2为添加不同含量的三聚氰胺所得到的反应产物的XRD谱。由XRD谱可知，在相同温度、相同反应时间条件下，加入三聚氰胺的样品中AlN衍射峰半峰全宽明显比未加入三聚氰胺的要宽。随着三聚氰胺质量分数的增加，生成的AlN衍射峰峰强在变弱，同时衍射峰的半峰宽在变宽。结果表明，添加三聚氰胺能够细化AlN晶粒，并且加入的量越多，效果越明显。

图2 不同三聚氰胺掺量制得的晶须的XRD谱

图3为不同三聚氰胺含量条件下合成的AlN纳米线的微观形貌。由图3(a)与图3(b)可知，不加入三聚氰胺，只通入氮气时生成的大多为球状的颗粒，几乎不生成AlN纳米线。由图3(c)与图3(d)可知，当原料中加入三聚氰胺后，生成的AlN纳米线数量大幅增加。由图3(e)与图3(f)可知，当加入的铝粉与三聚氰胺质量比为1 ∶4时生成的AlN纳米线表面光滑，长径比大，且纳米线粗细较为均匀。其原因为三聚氰胺的加入促进了反应的进行，三聚氰胺在高温时分解为氨气，其中氨气在高温下的活性比氮气高，可以促进反应生成AlN纳米线。因此，在相同温度下加入三聚氰胺比例较多的组中生成的AlN纳米线更多。

图3 不同三聚氰胺掺量制得的纳米线的SEM照片

2.2 反应温度对AlN纳米线制备的影响

反应温度对晶体的生长具有至关重要的作用，通常对晶体的形核、生长速率、晶粒尺寸、晶体形貌等具有很大的影响。为了探究AlN纳米线制备的最佳温度，本试验选取的温度范围为900～1 500 ℃，以150 ℃为温度梯度，五个不同温度作为变量进行了研究。该试验中铝粉和三聚氰胺的质量比为1 ∶4，添加剂为5%氟化钇。图4为在不同温度下制备得到的反应产物的XRD谱，可以看出，在不同反应温度条件下均制备得到了AlN相，随着温度升高，AlN峰的半峰全宽逐渐变窄，说明AlN晶粒尺寸逐渐增大。

图4 不同温度下制得的纳米线的XRD谱

图5为不同反应温度下制备的AlN纳米线的SEM照片。当反应温度为900 ℃时，制备的AlN纳米线基本是球状纳米颗粒，仅有少数的纳米线生长在球状纳米颗粒表层，并且长径比不均一。当反应温度为1 050 ℃时，AlN纳米线含量相对增加并且球状纳米颗粒体积相对减小。在1 200 ℃时，AlN纳米线含量明显增多，且长径比得到明显提高。当反应温度为1 350 ℃时，AlN纳米线表面开始出现粗糙的不规则形状，不再是光滑的表面。当反应温度达到1 500 ℃时，生成的AlN纳米线相对于低温下生成的纳米线直径明显变大，导致其长径比下降且表面凹凸不平。由于不光滑的表面存在较多的晶界和缺陷，它们都是声子的主要散射源，所以粗糙的表面对AlN纳米线的导热性能不利。综上所述，制备AlN纳米线的最佳反应温度是1 200 ℃。

选取最佳反应温度1 200 ℃时制备得到的AlN纳米线进行STEM模式下的元素分析(见图6)。根据图6(a)EDS结果进行定量分析：AlN纳米线中N元素和Al元素的原子质量比例分别为42.60%和45.11%;F、Y元素的原子质量比例分别为0.33%和1.01%;氧元素原子质量比例为10.91%。在XRD谱中并未发现氧化铝的峰谱，反应过程中也没有氧原子参与，故推测氧元素的存在是因为EDS测试过程中纳米线表面被空气氧化。从图6(b)AlN纳米线的Mapping图可以看出，纳米线的元素组成主要为Al元素和N元素，并且制得的AlN纳米线含量较纯。图6(c)为随机选取的在相同条件下制得纳米线的HRTEM图。结果表明，纳米线的晶面间距d=0.266 nm,与标准AlN PDF卡片(JCPDS Card No.25-1133)(100)晶面的晶面间距吻合，表明该纳米线为AlN纳米线。同时由于纳米线晶面取向单一，因此可以看出纳米线的生长面是(100)晶面，与文献[18]报道的AlN纳米线的惯向生长晶面一致。从图中还可以看出制得的纳米线直径在20 nm左右，结合图3和图5中的SEM照片发现，纳米线的长度均为微米级，因此可以说明制得的纳米线长径比较大。

图5 不同温度制得的纳米线SEM照片

图6 AlN纳米线EDS能谱、Mapping和TEM照片

2.3 添加剂的促进作用及生长机理

图7 AlN纳米线生成机理图

本实验添加的三聚氰胺是一种白色单斜晶体，常温下性质稳定，随着温度的升高逐渐分解生成氮化碳和氨气，反应方程式如式(2)所示。因此，将一定量的三聚氰胺和铝粉均匀混合，不仅可以在物理层面上对铝粉进行分散，避免铝粉溶解后团聚结块，而且在受热时，三聚氰胺分解产生的氨气和氮化碳可以首先和铝粉表面的氧化铝发生反应(见式(3)和式(4))，将铝粉直接暴露在氮气中，促进氮化反应的发生。同时，比氮气具有更高活性的氨气也可以直接和铝粉反应生成AlN(见式(5))，进一步促进了氮化反应的进行[16,22]。

2Al+N2→2AlN

(1)

C3H6N6→C3N4+2NH3

(2)

Al2O3+C3N4→2AlN+3CO+N2

(3)

Al2O3+2NH3→2AlN+3H2O

(4)

6Al+2NH3→6AlN+N2+3H2

(5)

同时添加剂氟化钇可以和铝粉表面的氧化层反应(Al2O3+2YF3→2AlF3+Y2O3)，生成AlF3和Y2O3。由于AlF3在高温下容易挥发，因此可以消除铝粉表面的氧化层，从而促进氮化反应的进行。

3 结 论

(2)添加三聚氰胺量越多，越有利于纳米线的生长。当铝粉和三聚氰胺的质量比为1 ∶4时可以得到大量高长径比的AlN纳米线。

(3)通过研究不同反应温度下AlN纳米线的生长情况，发现生成AlN纳米线的最佳反应温度为1 200 ℃，低于1 200 ℃时会导致纳米线生成量不足，高于1 200 ℃时会导致长径比下降且表面粗糙。