VTD法制备不同基底倾角的硒化锑薄膜及太阳电池

白晓彤，崔晓荣，张林睿，周炳卿

(1.内蒙古师范大学物理与电子信息学院，呼和浩特 010022； 2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，呼和浩特 010022)

0 引 言

社会的高速发展使人们面临着环境污染和能源短缺两大难题，因而对于可持续、可再生且低成本的能源需求一直是各国关注的重点。风能、水能、太阳能等新能源可有效应对这些问题，其中太阳能作为绿色清洁能源备受人们青睐。太阳电池是获取太阳能的一种有效手段，对于太阳电池而言，一般以高效率、低成本以及长期稳定性为发展指标，其中以高效率为发展前提。目前，晶硅太阳电池因其高效率和良好的稳定性在光伏领域占据主导地位，而当前新型太阳电池的研究主要围绕着柔性、廉价以及低毒三方面展开。

近年来，Sb2Se3由于无毒性，且锑和硒的元素含量丰富，成为一种很有前途的薄膜光伏太阳电池材料。迄今为止，已经开发了各种加工方法如真空法和非真空法来制备Sb2Se3吸收层，真空法包括蒸发法和溅射法等，其中蒸发法制备薄膜的技术有热蒸发法(thermal evaporation， TE)[1-2]、快速热蒸发法(rapid thermal evaporation， RTE)[3]、近空间升华(closed space sublime， CSS)[4]、气相转移沉积法(vapor transfer deposition， VTD)[5]、脉冲激光沉积(pulse laser deposition， PLD)[6-7]等，而非真空法主要有前驱体溶液法[8]、电沉积法[9-10]等。Sb2Se3是一种简单二元相化合物且具有一些理想的光电特性，例如1.1～1.3 eV的带隙，超过105cm 的高吸光系数，化学性质稳定，载流子寿命长等。除此之外，Sb2Se3还具有高的蒸气压(550 ℃时约1 200 Pa)，这一优势使得低成本的VTD法得以成功使用。一般认为，影响VTD法成膜质量的主要因素有蒸发源温度和基底温度、腔体气压、蒸发源与基底之间的距离、基底倾角、沉积时间等。本文利用VTD法制备Sb2Se3薄膜，重点研究了不同基底倾角(即30°、45°、60°、90°)对Sb2Se3薄膜的结构与光学特性的影响，并利用在不同角度下生长的Sb2Se3薄膜制备成太阳电池，对其进行一系列表征分析。

1 实 验

1.1 衬底表面预处理

对尺寸为20 mm×20 mm×2.2 mm的掺F的SnO2(FTO)导电玻璃进行表面清洗：依次使用FTO清洗剂、丙酮溶液、无水乙醇溶液以及去离子水对衬底进行超声波清洗20 min，最后将清洗后的FTO导电玻璃放进密封的干燥箱中烘干备用。

1.2 缓冲层的制备

化学水浴法(chemical bath deposition, CBD)沉积 CdS 用作电子缓冲层，硫脲(0.1 g)作为实验的硫源，硫酸镉(0.076 8 g)为镉源，以去离子水(250 mL)为溶剂进行反应溶液的制备，再在其中加入16 mL的氨水溶液充分混合。将干燥箱中清洗好的FTO导电玻璃浸没于均匀的反应溶液中，随后将配置好的反应溶液放至温度为65 ℃的恒温水浴锅中,将转速调至为20 r/min，充分反应23 min。最后用去离子水将所得的CdS薄膜表面残余的大颗粒冲洗干净并干燥备用。

1.3 吸收层的制备

本实验采用的VTD系统主体为双温区管式炉，由加热系统、石英管、机械泵和真空计组成。在实验过程中，称取两份0.2 g的Sb2Se3粉末，倒入石英舟中并摇晃使其均匀分布，随后放在石英管底部。将镀有CdS薄膜的FTO玻璃衬底放在一定倾角的石墨台上，拧紧真空法兰，抽真空至3 Pa以下后开始加热。两个温区均加热至520 ℃，保温3 min后自然降温，当管内温度低于60 ℃时关闭真空泵，并打开炉盖，待冷却至室温取出样品。

1.4 电极的制备

碳电极在作为电极的同时还可以充当太阳电池的空穴传输层，因而采用丝网印刷技术制备碳电极。在本实验中，使用普通的导电碳浆通过丝网印刷工艺涂抹至Sb2Se3薄膜表面，随后放入70 ℃的真空干燥箱中60 min。

1.5 仪器表征

薄膜样品的晶体结构由X射线衍射(XRD)分析仪(PW1830)测定，测定范围设置为10°～70°；利用拉曼(Raman)光谱仪(型号：HORIBA Scientific HR Evo Nano)进一步分析薄膜的物相结构及样品的相纯度；利用近红外-紫外可见光谱分析仪(型号：Perkin Elmer 1502r32s)对薄膜的反射光谱进行测试，并根据Kubelka-Munk转换公式得到各薄膜样品的带隙值；利用扫描电子显微镜(型号：HITACHI SU8220)对薄膜的表面形貌进行测定；利用Keithley 2400数字源表和AAA级太阳光模拟器(型号：XFS-70S1)获得I-V特性曲线，从而获得太阳电池的各项电池特性。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

对材料进行X射线衍射测试用于确定薄膜的晶体结构。图1为在不同基底倾角下制备的Sb2Se3薄膜XRD谱。由图可知，不同基底倾角的样品在XRD谱中出现了较为明显的Sb2Se3特征峰(JCPDS 00-089-0821)，Sb2Se3的三强峰发生在2θ为28.2°、31.2°以及32.2°处,其分别对应Sb2Se3的三个晶面(221)、(211)及(301)。同时可以看到，随着生长角的增大，(211)和(221)晶面的峰值强度呈先增强后减弱的趋势。当基底倾角为30°时，薄膜是以(120)取向生长。随着倾角的增大，Sb2Se3薄膜的(211)和(221)晶面都呈先增强后减弱的趋势，其中(221)晶面衍射峰变化最为明显，该现象表明Sb2Se3薄膜由(120)取向转为(221)取向生长。有研究表明：(221)晶面生长反映着[Sb4Se6]n带斜立于基底上，其对载流子传输有利；如果(120)为择优取向，[Sb4Se6]n带平行于基底上，且载流子主要在带间传输，该现象将影响载流子传输[11]。因而，从图中可知以基底倾角为60°制备薄膜，更适合于后续电池的制备。通过Scherrer公式，计算了基底倾角为30°、45°、60°和90°的薄膜在(221)、(211)和(301)三个晶面上的平均晶粒尺寸，分别为22.29 nm、36.25 nm、41.87 nm和38.05 nm，从计算结果可得出随着倾角的增大，晶粒尺寸先增大后减小。当基底倾角为60°时Sb2Se3薄膜晶粒尺寸最大，结晶性最佳。

图1 不同基底倾角的Sb2Se3薄膜XRD谱

Raman光谱与XRD谱相结合，可以进一步分析薄膜表层的物相结构，因此对相关样品进行了Raman光谱测试。图2给出了Sb2Se3薄膜在不同生长角度下的Raman散射光谱，利用532 nm激光器作为激发源。由图可知，Raman 光谱的振动中心都在波数为 182 cm-1以及247 cm-1位置附近，该峰为Sb2Se3的Raman特征峰，分别表示Sb2Se3的Sb—Se极性振动和Sb—Sb非极性振动。此外对于倾角为60°的Sb2Se3样品在波数为351 cm-1和446 cm-1位置附近还观察到两个较明显的Raman振动峰，为Sb2O3的特征峰[12]。由XRD测试结果计算可知，基底倾角为60°制备的薄膜晶粒尺寸较大，在空气中滞留后，较大的晶粒更容易吸附氧导致薄膜样品被氧化，因此出现了少量的Sb2O3。尽管如此，Sb2Se3两处特征峰的最高峰值仍为在基底倾角为60°下生长的薄膜样品，表明此角度生长的薄膜结晶性最好，且与XRD结果相符。

图2 不同基底倾角的Sb2Se3薄膜Raman光谱

2.2 SEM形貌分析

为了进一步分析薄膜的结构变化，采用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜样品的表面形貌进行测定。图3(a)、(b)、(c)、(d)分别对应基底倾角为30°、45°、60°、90°时Sb2Se3的表面SEM照片。可以看到，当生长角度由30°增加到60°时，Sb2Se3薄膜表面的晶粒结构由不规则的棒状结构向片状结构发生转变，晶粒逐渐长大，在基底倾角为60°时薄膜表面晶粒达到200 nm。当生长角度为90°时，薄膜表面变的较为致密平整，且没有出现针孔和裂隙的现象。Kondrotas等[13]研究表明，Sb2Se3的形貌特性主要依赖于生长速率，生长速率最初与衬底和膜之间的相互作用有关。而CdS衬底则能够促进(hkl)晶核取向[13]，从而导致薄膜在该方向上的生长速率加快。不同的基底倾角能够在薄膜的生长过程中诱导晶粒向某一取向生长，此外更倾斜的角度可以阻碍蒸发前驱体在管内的输运，增加了蒸发前驱体在衬底表面的滞留时间，从而有利于促进晶粒长大。然而倾角为90°时，严重的阻碍作用导致蒸发前驱体填补了片状结构的间隙，从而表现为平面生长。

图3 不同基底倾角的Sb2Se3薄膜SEM照片

2.3 光学特性分析

通过近红外-紫外可见光反射谱研究薄膜的反射特性，并计算得到薄膜的带隙。图4(a)显示了在不同生长角度下的Sb2Se3薄膜的反射率对比曲线图，从图中可以看出，当基底倾角为60°时，在波长小于1 100 nm范围内反射率最小。将测得的反射率数值进行Kubelka-Munk转换[14]，定义为F(R)，通过Tauc公式可计算不同基底倾角的Sb2Se3薄膜的光学带隙(Eg)：

(1)

式中：A为常数，hν为光子能量，n为系数。由于Sb2Se3属于直接带隙半导体材料，所以n为1/2。带隙可以通过[F(R)hν]2对hν作图，利用直线部分外推至横坐标交点来确定。不同基底倾角(30°～90°)的Eg计算的结果分别为1.169 eV、1.172 eV、1.163 eV、1.166 eV，可以看到当基底倾角为60°时，薄膜的禁带宽度最小，如图4(b)所示。目前文献[15]报道的Sb2Se3带隙值在1.17 eV左右，与计算的结果非常接近。较低的带隙对于太阳电池的吸收层而言，意味着可以将更多低能量的光进行充分吸收，这有利于提高电池的光电转换效率。

图4 (a)不同基底倾角Sb2Se3薄膜的红外-紫外可见光反射谱；(b)[F(R)hν]2与hν的关系图

2.4 电池特性分析

通过对制备结构为FTO/CdS/Sb2Se3/C的电池进行I-V测试，以获得电池的特征参数(开路电压(Voc)、电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、电池效率(η))。从图5(a)可知，随着基底倾角的增加，电池特性的各个参数值基本都呈先增大后减小的趋势。由于在四种角度下生长的薄膜带隙变化并不大，因而电池的特性参数可能受薄膜结构的影响。基底倾角为60°的薄膜，除了具有较小的带隙之外，纵向片状结构能够减小反射，有利于光吸收；此外该条件下Sb2Se3薄膜的(221)择优生长取向有利于载流子的传输，使电池器件光电转化效率及其各项参数均为最佳。然而片状结构的孔洞容易在制备碳电极的过程中造成碳的渗透，从而形成漏电通道，使得器件的填充因子较低。除此之外，碳浆中含有胶粘剂，其中的酸性物质会使Sb2Se3薄膜表面恶化，导致电极不能与Sb2Se3的晶粒紧密结合，接触电阻增大，两方面原因都导致了其电池效率不高[16]。根据所参考的文献得知，当前硒化锑薄膜太阳电池的研究中,大多数采用贵重金属金(Au)作为电极，其电池效率普遍可达5%～8%，主要由于Au具有较高的功函数(5.1 eV)，避免了较大的空穴传输势垒，且作为惰性金属的Au可以有效避免界面缺陷的问题[16]。但Au电极的使用会加大实验成本，且不利于大面积应用，而廉价的碳电极是一个较好选择。图5(b)为基底倾角为60°时太阳电池的I-V曲线图以及相关参数，其开路电压为0.339 V，电流密度为19.08 mA/cm2，填充因子为36.85%，电池效率为2.38%。

图5 (a)不同基底倾角的Sb2Se3薄膜太阳电池性能的比较图；(b)基底倾角为60°时太阳电池的I-V曲线及参数

3 结 论

本文利用VTD法制备了以FTO/CdS为基底的Sb2Se3薄膜，主要研究了不同生长角度对薄膜性能的影响，并制备了FTO/CdS/Sb2Se3/C结构的太阳电池器件。对薄膜的结构和光学特性进行了研究。实验结果表明，Sb2Se3的生长取向与生长角度有关，随着生长角度的增加，晶粒的生长取向由(120)晶面向(221)晶面发生转变，晶粒形貌由棒状结构转变为片状结构，同时发现基底倾角为60°时的Sb2Se3薄膜晶粒尺寸最大。通过对其进行近红外-紫外反射谱的研究，发现在波长小于1 100 nm范围内基底倾角为60°时薄膜的反射率最低，同时利用Kubelka-Munk转换及Tauc公式可计算得到其带隙值为1.163 eV，在该条件下制备的电池器件效率为2.38%，然而其填充因子只有36.85%，如何提升该结构电池的填充因子值，从而提高电池的光电转换效率还需进一步的研究讨论。