硫酸铅在硼硅酸盐玻璃熔体中的溶解特性

姚 颖，张壮森，王 宾，连启会，李会东，吴 浪

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010；2.中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心，上海 200050)

0 引 言

核能在开发利用过程中会产生高水平放射性废液(简称高放废液)，其安全处理与处置一直是国际上研究的热点和难点[1-4]。我国现存高放废液的特点是硫和钠含量较高，其中硫以硫酸钠(Na2SO4)形式存在[5-7]，尽管Na2SO4晶体本身的分解温度较高(～1 200 ℃)，但刘丽君等[8]发现模拟高放废液(硫以Na2SO4形式引入)与硼硅酸盐玻璃混合熔制时，Na2SO4在800 ℃便开始分解，900 ℃发生分相，在玻璃表面形成了主要成分为碱金属硫酸盐(如Na2SO4、LiNaSO4等)的“黄相”，此时玻璃体中的硫含量急剧降低了约40%。碱金属硫酸盐易溶于水，导致玻璃固化体的抗浸出性能显著降低[9-12]。

Jahagirdar等[13]采用铅硼硅酸盐玻璃(PbO-B2O3-SiO2-Fe2O3)对含硫高放废液进行固化，结果表明，当废物包容量为25%(质量分数)时均未发生分相，950 ℃熔制的玻璃固化体中硫酸盐的保留率达85%。课题组前期在硼硅酸盐玻璃中以BaSO4形式引入6%(质量分数)SO3，采用熔融法(熔制温度～1 200 ℃)制备了含有BaSO4晶体的硼硅酸盐玻璃陶瓷，研究发现BaSO4在温度高于1 050 ℃时分解较为显著[14-16]。

PbSO4熔点为1 170 ℃，难溶于水，不溶于硝酸。因此本文提出在模拟高放废液(酸为2.5 mol/L HNO3)中加入适量Pb(NO3)2溶液，与模拟高放废液中的Na2SO4反应生成PbSO4晶体，再将PbSO4与硼硅酸盐玻璃混合熔制，期望能够增加高温下硫的包容量。由于我国采用焦耳加热陶瓷熔炉玻璃固化技术，熔炉的高放废液进料管另外连接一根去离子水管，因此在工程运行时，可以从去离子水管中加入适量的Pb(NO3)2溶液。高温激光共聚焦显微镜(confocal scanning laser microscope， CSLM)目前在研究钢铁材料中夹杂物形成、相变，晶粒析出、长大与溶解等方面已获得了广泛应用[17]，本文利用CSLM原位观察PbSO4晶体在硼硅酸盐玻璃熔体中的溶解特性，并探究在不同温度(800～1 150 ℃)下以PbSO4形式引入6%(质量分数)SO3与硼硅酸盐玻璃混合熔制后的热稳定性以及玻璃体中的硫含量。

1 实 验

1.1 样品制备

表1 模拟高放废液组分[18]

以分析纯化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、Al2O3、CaCO3、MgO、BaCO3为原料，根据我国优化改进后的基础玻璃配方[5](见表2),采用熔融法制备基础玻璃粉，称量一定量的原料在玛瑙研钵充分混合。在氧化铝坩埚中以3 ℃/min从室温升到750 ℃，在750 ℃保温2 h使原料中的碳酸盐充分分解，之后以5 ℃/min升温到1 200 ℃，在1 200 ℃保温2 h使玻璃熔融，然后将玻璃熔体水淬、烘干再研磨，最后得到基础玻璃粉。将94%(质量分数)基础玻璃粉与6%PbSO4(质量分数，以SO3计)充分混合后以2 ℃/min升温至特定温度(800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃)保温10 min，随后将样品取出在空气中冷却。

表2 硼硅酸盐基础玻璃组成[5]

1.2 样品表征

采用X’ Pert PRO型X射线衍射仪(λ=0.154 187 nm)进行物相分析；将样品打磨、抛光、超声清洗后，用TM-4000型扫描电子显微镜及Oxford IE450X-Max80能谱仪分析样品的微观形貌及成分；采用VL2000DX高温激光共聚焦显微镜实时观测样品高温下的显微结构；采用Axios型X射线荧光光谱仪分析样品中SO3的含量。

2 结果与讨论

2.1 预处理前后模拟高放废液的物相组成

图1 预处理前后模拟高放废液烘干粉体的XRD谱

2.2 掺PbSO4玻璃样品的外观照片及物相组成

图2为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度下熔制的外观照片。由图2可以看出:在800 ℃和900 ℃，样品为不透明的玻璃陶瓷，未出现明显的分层；当温度升高至1 000 ℃时，样品中存在较大的气孔，表面开始出现白色分层;随着温度进一步升高，样品下层变成透明的玻璃体，上层的白色分离层依然存在。

图2 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度下熔制的外观照片

图3 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度熔制后下层和上层的XRD谱

2.3 掺PbSO4玻璃样品的显微结构

图4为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度熔制后下层切面的背散射电子扫描显微镜(BSE)照片及EDS谱。从图4可以看出：在800 ℃存在黑色圆形晶体，900 ℃时出现黑色块状晶体；800～1 000 ℃时白色晶体的晶粒逐渐长大；随着温度升高晶体逐渐减少，在1 050 ℃之后为玻璃态，可能是随着温度升高，不能包容在硼硅酸盐玻璃网络体中的离子漂浮在熔体表面形成白色分相。结合EDS分析及图3(a)下层XRD谱确定黑色圆形晶体(A点)为SiO2晶体，白色晶体(B点)为BaSO4晶体，黑色块状晶体(C点)为CaMgSi2O6晶体。图5为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在800 ℃热处理后下层切面的SEM照片及其元素分布图。由图5可以看出：球形区域主要是S和Pb元素，Ba和Si元素主要分布在球形区域的周围，O元素均匀分布；结合图3(a)下层800 ℃时的XRD谱分析可知球形区域晶体应该为PbSO4晶体。

图6为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度熔制后上层BSE照片及EDS谱。由图6可以看出：在1 000 ℃时存在白色块状(A点)BaSO4晶体，1 050 ℃时BaSO4晶体变成白色条状晶体(B点)，说明随着温度升高BaSO4晶体发生溶蚀，由块状变为条状；1 000～1 100 ℃时白色圆形晶体逐渐长，根据EDS分析及图3(b)上层XRD谱确定白色圆形晶体(C点)是PbO晶体；1 100 ℃出现针状晶体，根据EDS谱可以看出Na与S元素的比例约为1 ∶1(质量比)，再结合图3(b)上层XRD谱分析可知针状晶体(D点)可能为LiNaSO4晶体，这可能是由于温度升高，部分晶体分解，隐藏在下面的针状晶体LiNaSO4显现出来；在1 150 ℃晶体出现明显的溶蚀。

图7为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度的CSLM照片。由图可知：玻璃基体从640 ℃左右已开始熔融，形成高黏度的连续熔融体，而连续熔融体内仍然存在少量残余气体，形成一些气泡或孔洞；在643 ℃时存在小的晶体颗粒(箭头处)，结合图4分析可能为SiO2晶体，随着温度升高SiO2晶体逐渐溶解直至消失；643～744 ℃时圆形孔洞(圆圈处)逐渐缩小，并在673 ℃开始析出晶体，结合图5分析孔洞处析出的晶体为PbSO4晶体，1 000 ℃之后玻璃基体完全熔化，大部分晶体从玻璃基体中突出，结合图6(a)分析1 000 ℃漂浮在熔体表面颗粒晶体(箭头处)可能为PbO晶体；1 000～1 050 ℃时块状晶体(圆圈处)先从玻璃基体中显现后逐渐溶解，结合图3(a)下层XRD谱及图4分析确定块状晶体为BaSO4晶体，随着温度升高玻璃熔体中的BaSO4晶体逐渐溶解。

图4 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度热处理后下层切面的BSE照片及EDS谱

图5 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在800 ℃热处理后下层切面的SEM照片及元素分布图

图6 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度熔制后上层BSE照片及EDS谱

图7 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度的CSLM照片

表3为掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度下硫的含量(以SO3计)。由表3可知,在800～1 000 ℃时玻璃熔体中硫含量变化不大，随着温度进一步升高玻璃熔体中的硫含量迅速下降，在1 050 ℃时硫含量为1.16%(质量分数)。根据图2可知在1 000 ℃时样品开始分相，在1 050 ℃时样品由玻璃陶瓷相变为透明的玻璃相,可能是过量硫酸盐析出漂浮在熔体表面，导致玻璃熔体中硫含量快速下降。刘丽君等[8]以硫酸钠形式引入硫，研究了模拟高放废液玻璃固化体熔制过程中硫酸盐的分相和分解行为，研究发现样品在900 ℃时发生了分相，此时玻璃熔体中的硫含量仅为0.375%(质量分数)，降低了约40%。若将模拟高放废液中的硫元素先固定在PbSO4中，再制备硼硅酸盐玻璃固化体，熔制温度不宜过高，需控制在1 000 ℃以下，这样有利于提高玻璃熔体中硫的包容量。课题组前期在硼硅酸盐玻璃中以BaSO4形式引入硫，发现在800～1 050 ℃时玻璃熔体中的硫含量无明显变化，在1 050 ℃时硫保留率约为90%，随着温度进一步升高硫含量逐渐降低[14]。

表3 掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在不同温度下硫的含量

3 结 论

(2)掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在800 ℃主要存在SiO2及少量BaSO4、PbSO4晶体；在900 ℃时SiO2晶体减少，BaSO4晶体增多，PbSO4消失并出现CaMgSi2O6晶体；随着温度升高样品下层在1 000 ℃时主要为BaSO4和少量SiO2、CaMgSi2O6晶体；当温度在1 050 ℃后样品为玻璃态。

(3)掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品上层白色分相由PbO、BaSO4、LiNaSO4晶体组成；在1 000～1 100 ℃时白色圆形PbO晶体逐渐长大，白色BaSO4晶体由块状变为条状，针状LiNaSO4晶体显现出来；随着温度升高，在1 150 ℃晶体出现明显的溶蚀。

(4)掺PbSO4的硼硅酸盐玻璃样品在800～1 000 ℃时玻璃体中的硫含量基本保持不变，随着温度进一步升高硫含量迅速下降，在1 050 ℃时硫含量为1.16%(质量分数)。