磷酸镁涂层高温后力学性能研究

陈 新,陈士堃,闫东明,刘 毅,王铁龙

(1.浙江大学工程师学院，杭州 310015；2.浙江大学建筑与土木工程学院，杭州 310058；3.浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027；4.北京特种工程设计研究院，北京 100028)

0 引 言

涂层技术对金属基材的保护最为直接，是目前比较经济有效的技术措施之一，也是当前应用最广泛的工业钢结构防腐蚀方法。从目前工程应用情况来看，镀锌涂层虽然能发挥物理隔绝和阴极保护的双重作用，但锌会被迅速腐蚀，使得防腐性能逐渐变差并最终失效，因此不能彻底解决钢结构腐蚀问题[1]。环氧树脂类涂层虽然在短时间内有很好的抗腐蚀能力，但其易发生老化现象，从而丧失抗腐蚀能力[2]，并且其无法在高温环境下长期使用。磷酸镁材料价格低廉，具有耐候性、耐高温[3]等优异性能，有望成为一种非常具有竞争力的工业钢结构无机防腐蚀涂层材料。

Tang等[4]评估了磷酸镁材料对钢筋混凝土结构修复钢腐蚀的保护作用，证明了磷酸镁材料对钢具有良好的保护作用。Wang等[5]通过电化学测量、XPS和拉曼光谱，揭示了磷酸镁材料与钢基材之间生成磷酸铁的反应机制及其优异的缓蚀效果。而基于磷酸镁材料的钢结构防护涂层材料研究目前仍十分有限。西南交通大学材料学院最早于2013年开展磷酸镁金属涂层相关研究，通过电化学试验证明磷酸镁涂层可以有效提升45号钢材基体的耐腐蚀性能[6]，涂覆磷酸镁的试样在盐雾试验1 440 h后未见腐蚀[7]。福州大学土木工程学院开展了磷酸镁防火板的性能研究，制备出耐高温性能优异、快硬早强、粘结性能良好的磷酸镁，并将其用于耐火要求较高的防火板的研制[8]。哈尔滨工业大学张爱莲等[9]的研究证明硅灰石改性磷酸镁水泥在温度高达600 ℃时抗压强度没有降低，是一种性能优异的防火材料。综上所述，磷酸镁涂层作为钢结构高温防火和防腐蚀材料具有非常广阔的应用前景。但将其应用于有耐高温需求的工业钢结构，还需要研究在不同温度作用后涂层力学性能的变化，这对磷酸镁涂层材料的工程应用具有十分重要的意义。

本文制备了基于磷酸镁材料的耐高温涂层并将其涂覆于Q235钢板基材，完全固化后在100～900 ℃高温下进行3 h恒温耐热试验。通过硬度测量、拉拔试验和抗冲击试验表征了高温后磷酸镁涂层的力学性能变化。并结合SEM、DTG-TG和XRD表征技术，分析材料微观结构变化和力学性能变化的原因。

1 实 验

1.1 原 料

制备磷酸镁涂层的主要原料为磷酸二氢钾(KH2PO4)、氧化镁(MgO)和水(H2O)，涂层配合比如表1所示。涂层基材采用Q235钢板，尺寸为150 mm×100 mm×6 mm，试验前参考规范进行清洗除油和喷砂除锈处理，表面处理等级达到Sa 2.5级[10]。

表1 磷酸镁涂层配合比

1.2 涂层钢板试件制备

按表1配合比称取14.5 g原料，充分混合后涂覆于钢板一侧，在25 ℃下固化24 h，磷酸镁成膜厚度为(495±35) μm。

马弗炉高温耐热试验过程如图1所示，参考GB/T 1735—2009《色漆和清漆 耐热性的测定》，采用马弗炉均匀高温加热方法进行评估。具体实施过程为：将涂层样板置于特制样板架上，样板间隔不小于20 mm，尽可能靠近炉腔中心；马弗炉加热至预定温度(100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃)恒温，将载有试样的样板架放入；关闭炉门后开始计时，烘烤3 h后，将样板架从高温炉内取出，置于室温自然冷却，试样在炉内期间炉内温度与设定温度的偏离不超过5%。

图1 马弗炉高温耐热试验过程

1.3 分析和测试

采用扫描电镜观测试验前后钢板涂层的微观结构。热重分析采用Mettler Toledo Stare System TGA2型热重分析仪，氮气保护，以15 ℃/min的升温速率从室温(25 ℃)加热至1 100 ℃。X射线衍射分析采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪。涂层硬度测试参照JJG 1039—2016《D型邵氏硬度计检定规程》，试验通过D型邵氏硬度计测量磷酸镁涂层初始和高温后的硬度数值。涂层的粘结强度参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》规定，采用拉拔法进行测试。采用丙烯酸超强粘结剂将直径20 mm的试块粘结到清理后的涂层表面，固化24 h后，使用粘结强度测试仪[11]测试粘结强度。在涂层样板平面垂直方向上施加拉伸应力，应力增速不超过1 MPa/s，破坏过程在90 s内完成。涂层抗冲击试验参照GB/T 20624.2—2006《色漆与清漆快速变形(耐冲击性)试验第2部分：落锤试验(小面积冲头)》。试验通过让标准重锤降落一定高度释放能量冲击冲头，让冲头冲击样板上表面，通过涂层破坏程度得到其抗冲击性能。

2 结果与讨论

2.1 硬度变化分析

表2为涂层钢板试件经高温处理后相对于初始硬度的变化值。可以看出常温对照组和100 ℃处理后的试件平均硬度基本没有变化。温度为200 ℃、300 ℃时，磷酸镁涂层试件硬度下降明显，这是由于磷酸镁涂层中的游离水的蒸发，以及MgKPO4·6H2O开始逐渐失去结晶水，并产生一种中间态无序相[12]。温度为400～700 ℃时，硬度下降趋势逐渐增大，原因是KH2PO4逐步熔化和缩合，磷酸镁涂层产生大量细小裂缝。900 ℃处理后，磷酸镁涂层硬度较原始硬度更高，主要是由于涂层发生烧结从而产生类似陶瓷的致密结构，同时氧化铁生成并在磷酸镁涂层中扩散分布[13]。

表2 不同温度处理后涂层钢板试件的硬度变化均值

2.2 粘结强度分析

常温下，磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度平均值为3.44 MPa，与钢结构的附着力能够达到工程使用要求(≥2.5 MPa)[14]。磷酸镁良好的体积稳定性使其与钢板基材粘结后，不会因为过大的收缩而界面处出现裂缝或缺陷，降低两者的粘结强度[15]。此外，磷酸镁水化过程中生成的MgKPO4·6H2O也会在涂层和基材之间起到粘结作用，同时生成的磷酸铁钝化膜也起到了良好的化学结合作用[5]。因此，磷酸镁与钢板具有较高的附着力。此前研究[16]还表明，氧化铝改性磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度可提高到(4.6±0.7) MPa。

不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度如图2所示。从图2可以看出，100 ℃处理后试件的粘结强度为2.65 MPa，是常温状态下的77%，主要是因为自由水大量蒸发产生的空隙缺陷。100～300 ℃时，粘结强度持续下降，这是因为磷酸镁涂层中MgKPO4·6H2O失去结晶水，胶凝物数量减少。300 ℃时，涂层与钢板的粘结强度平均值最低，为2.02 MPa。400 ℃时，粘结强度陡然上升，达到峰值4.33 MPa，是最低值的2.1倍。500 ℃时，涂层粘结强度与400 ℃时基本相同。这说明400 ℃时磷酸镁涂层可能开始与钢板基材在高温条件下发生反应烧结，或者是生成的α-MgKPO4结构相对致密[12]，从而使得粘结性能突然提升。900 ℃时，拉拔试验中钢板氧化层与钢板基材之间会产生断裂破坏面，所得数值反映的仅是基材氧化层与基材之间的粘结强度，而不是磷酸镁涂层与钢板之间的粘结强度。根据试件的粘结强度平均值分析，试件在高温处理后，在常温到500 ℃之间，粘结强度先下降后上升，其中300 ℃时最低，为2.02 MPa，其余温度时均超过2.2 MPa，高温后附着力较高。

图2 不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度

2.3 抗冲击性能分析

参考HG/T 20720—2020《工业建筑钢结构用水性防腐蚀涂料施工及验收规范》的规定，涂层的抗冲击高度应高于40 cm，除重锤冲击而永久变形的区域，周边涂层不应发生破碎、开裂[17]。通过控制重锤降落高度可调整释放的能量，对比同一高度冲击下的涂层破坏形貌，可比较出涂层的抗冲击性能，落锤能量计算公式如式(1)所示[18]。

E=mgh

(1)

式中：E为落锤势能，J；m为落锤质量，kg；g为重力加速度，取9.8 m/s2；h为下落高度，m。

所用漆膜冲击器型号为QCJ-120，重锤质量为1 kg，将重锤下落高度定为46 cm，相当于4.5 J冲击能量(见式(1))，该强度满足规范要求以及工程常见的使用条件。不同温度处理后磷酸镁涂层抗冲击结果如图3所示，除重锤冲击而永久变形的区域外，周边涂层未发生破碎、开裂，满足规范抗冲击要求。900 ℃时，磷酸镁涂层永久变形区域面积较小，说明高温烧结后，磷酸镁涂层更加致密，抗冲击性能有较大提高。同时，400 ℃后材料附着力提高对涂层抗冲击性能亦有改善作用。

图3 不同温度处理后涂层钢板试件的抗冲击性能

2.4 表面状态与质量变化

涂层钢板试样高温试验后表观形貌如图4所示。从图4中可以看出，常温状态下涂层钢板试样表面致密光滑，颜色为黄色。不同温度处理后磷酸镁涂层均完整无可视裂纹，没有粉化、起泡和剥落等缺陷。高温处理后颜色有变化，100～700 ℃处理后的试样总体保持淡黄色，900 ℃处理后的试样呈偏浅灰色。Li等[19]研究表明，磷酸镁水泥表面在130 ℃下暴露后变化不大，当温度升高到500 ℃时，样品颜色变浅，当温度升高到1 000 ℃时，试样开始开裂，但颜色无明显差异。参考GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》和ISO 4628:2016《色漆和清漆 涂层老化评估》，100～700 ℃处理后的试样表观劣化综合等级为优，900 ℃处理后的试样表观劣化综合等级为良，存在一定变色问题。根据表观状态结果，磷酸镁涂层是一种可应用于高温作用下的工业钢结构涂层防护材料。

图4 涂层钢板试样高温试验后表观形貌

不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失如图5所示。从图5中可以看出:处理温度越高，磷酸镁涂层试件失重越大；从100 ℃到500 ℃，磷酸镁涂层试件失重从13.8%上升到19.5%，与文献[19]中磷酸镁水泥高温后质量损失数据基本一致。温度达到700 ℃时，磷酸镁涂层试件质量损失与200 ℃时基本一致，失重减小，仅有14.5%。将磷酸镁涂层试件在900 ℃烘烤3 h，破坏后界面出现明显铁氧化层，试件质量相比常温状态不减反增，增加了4.72 g，增重达到32.6%。钢板基材高温氧化是500～900 ℃时质量呈现上升趋势的主要原因。

图5 不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失

2.5 微观形貌与表征

采用SEM观察高温处理后涂层钢板试样的微观结构，结果如图6所示。图6(a)、(b)中均可见微裂纹，主要由磷酸镁水化反应剧烈放热产生的残余应力导致的[20]。常温对照组中可以明显看到大量生成的MgKPO4·6H2O包裹、吸附在MgO颗粒周边。900 ℃高温处理后只有少量结晶残留在MgKPO4表面，并且有大量水分挥发导致的裂纹、孔洞等缺陷[19]。磷酸镁涂层中的水化产物MgKPO4·6H2O在高温处理时会逐步失去结晶水生成MgKPO4[21]。根据SEM表征，处理温度越高，MgKPO4·6H2O含量越少，材料有烧结倾向。磷酸镁涂层可能通过MgKPO4·6H2O向MgKPO4的失水转变而承受高温，但在变化过程中会导致裂纹、孔洞产生从而破坏材料完整性，此后发生高温烧结并产生类似陶瓷的致密结构。因此，磷酸镁涂层在高温后力学性能整体上呈现先降低后上升的趋势。

图6 涂层钢板试样的SEM照片

图7为磷酸镁试样的DTG-TG曲线。如DTG曲线所示，在104 ℃有明显的吸热峰，当温度为25～104 ℃时，磷酸镁内部开始有游离水蒸发，质量略有损失。当温度为104～200 ℃时，MgKPO4·6H2O中大量结晶水蒸发，磷酸镁质量损失显著，剩余质量为原始质量的77.59%。当温度为200～400 ℃时，磷酸镁内的残余结晶水继续流失，质量略有损失，同时未反应完全的KH2PO4开始熔化，脱水缩合[22]。随着温度的持续升高，400～900 ℃下质量损失变小，残余质量保持在原始质量的76.76%～76.96%，其原因是结晶水几乎全部挥发。如TG曲线所示，900～1 100 ℃下，尽管MgKPO4和MgO有着良好的热稳定性，质量却略有下降，其主要是因为残余KH2PO4脱水缩合生成偏磷酸钾(KPO3)。

图7 磷酸镁的热重分析曲线

Gardner等[12]利用核磁共振技术与热重分析技术发现MgKPO4·6H2O在30～350 ℃发生了结晶转变,MgKPO4·6H2O脱水生成一种中间态的无序相，可表示为δ-MgKPO4。在350 ℃下，观察到再结晶，产生β-MgKPO4，进一步加热后向γ-MgKPO4转变，但在冷却时发生相转变，生成α-MgKPO4，其在室温下结构稳定。磷酸镁的XRD谱如图8所示，XRD分析结果与文献[12]研究发现基本一致，表明磷酸镁涂层在超过400 ℃时是由于MgKPO4结晶相变而具有稳定的结构。

图8 磷酸镁的XRD谱

DTG-TG分析结果表明，磷酸镁涂层在400 ℃以下硬度和附着力变化与其中凝胶相的结晶水含量变化相吻合，说明凝胶相的结晶水对于磷酸镁涂层在400 ℃以下的力学性能具有决定作用。XRD分析结果表明，磷酸镁涂层在400 ℃以上高温作用时，结晶水挥发殆尽，其变化已不明显，力学性能变化则主要由涂层材料晶体结构以及其与钢板基材的反应烧结相关[13，23]。

3 结 论

(1)磷酸镁涂层高温后具有较好的完整性，表观无粉化、起泡、剥落和开裂等缺陷产生，其变化主要体现在力学性能。

(2)磷酸镁涂层的硬度在经历高温后较初始状态稍有下降，其中温度为200 ℃、300 ℃时硬度下降明显。但随着温度升高并与钢板基材反应烧结，在900 ℃处理后磷酸镁涂层硬度略有上升。

(3)常温下，磷酸镁涂层与Q235钢板具有较好的附着力。在高温后，粘结强度先下降后上升， 300 ℃时粘结强度最低，但仍然超过2 MPa。随着温度升高，磷酸镁涂层在400 ℃以上时与钢板基材发生反应烧结，附着力提升。900 ℃时，涂层与基材氧化层的粘结强度已经超过氧化层与钢材的粘结强度。

(4)100～900 ℃高温后的磷酸镁涂层可承受4.5 J的冲击作用而不发生剧烈破坏，满足涂层规范要求。

(5)SEM、DTG-TG和XRD分析表明，磷酸镁涂层在高温后的力学性能变化与其结晶水和晶体结构变化密切相关。在400 ℃以下时，MgKPO4·6H2O结晶水含量逐步挥发减少，材料完整性受到破坏；当温度超过400 ℃时，磷酸镁涂层结构基本稳定，力学强度变化主要源于晶体结构转变以及与钢板基材的反应烧结。