碳纤维增强BT-HA复合材料的制备与性能

王阮彬，程丽乾，逯景桐，金若其，贺铭哲，闫树浩，蒋大梅，邓世捷，褚祥诚

(1.中国矿业大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083；2.清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084；3.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；4.佛山(华南)新材料研究院，佛山 528000)

0 引 言

骨骼是人体重要的器官之一，然而每年由于交通事故[1]、肿瘤、感染以及先天疾病而需要进行的骨缺损手术多达几百万例[2]。目前临床上治疗骨缺损的方式主要有自体骨移植[3]、异体骨移植和人工骨移植[4]。自体骨具有良好的骨诱导性和骨传导性，无免疫排斥反应[5]，但是存在来源不足且会导致供区损伤等缺点[6]；异体骨具有良好的骨诱导性，但是存在免疫排斥和疾病传播的风险[7]；相比于自体骨和异体骨，人工骨具有种类较多、性能各异等优点，成为了目前的研究热点。

天然骨组织经过千万年的选择与进化，结构性能、力学性能与功能性达到了完美的结合，不仅结构完善，力学性能优异，而且还具有良好的电学性能。其中压电性能最突出，当人体骨受力发生形变时，局部电场会发生改变而引起电子移动，特别是周期性的变形可以引起电子有规律的双向流动，这种压电信号不仅会影响骨原细胞的分化行为[8]，更会对成骨细胞与破骨细胞的功能起到调节作用。

然而目前对人工骨材料的研究处于两个极端：其一，重点强调成分与结构的仿生，而忽略了电学性能的仿生[9]；其二，注重电学性能的仿生，却忽视了力学性能的仿生[10]。羟基磷灰石(hydroxyapatite, HA)是天然骨组织中最主要的成分，是目前被广泛采用的骨替代材料，具有良好的骨传导性[11]，无毒，不致癌，因此被广泛用作硬组织修复材料和骨替代材料；钛酸钡(barium titanate， BT)是一种无毒材料，具有压电性能良好、机电耦合系数高、价格低廉、易加工等优点[12]，是一种可以应用于人体的压电材料。Baxter等[13]以钛酸钡和羟基磷灰石为原料制备出样品，用成骨肉瘤细胞分析其生物相容性，发现该样品具有良好的生物相容性。Feng[14]以钛酸钡和羟基磷灰石为原料制成植入物对其毒性进行研究，结果表明，该种材料无细胞毒性，不仅如此，经过体外实验发现，极化后的钛酸钡-羟基磷灰石(BT-HA)样品表面比未极化的样品表面细胞黏附多，可知极化后的样品更有利于细胞贴附与增殖。然而因BT-HA复合材料固有的脆性以及裂纹敏感性限制了其在承重方面的应用[15]，因此在保证电学性能和生物性能不变的情况下提高BT-HA人工骨材料的力学性能显得尤为重要。碳纤维(carbon fiber, Cf)是一种密度小、无毒、不致癌的无机材料，具有比强度和比模量高的优点，常被用作增韧材料。Wang等[16]将碳纤维加入碳化锆-碳化硅复合材料中，结果表明复合材料的断裂韧性和抗弯强度得到了显著的提升。唐汉玲等[17]将短切碳纤维加入到碳化硅复合材料后，复合材料的断裂韧性有了很大的提升。徐颖等[18]分析了短碳纤维对复合材料力学性能的影响，发现力学性能得到了显著的提升，其中抗压强度最高达到96.55 MPa。

因为目前绝大多数人工制备的骨材料力学性能较差，难以达到医学上的力学要求[19]。陶瓷材料具有弹性模量高、硬度大等优点[20]，故本文以BT-HA复合材料作为陶瓷基体来满足人工骨的承重需求；同时为了克服陶瓷材料脆性大和韧性低的缺点，采用碳纤维作为增强体，增强人工骨的韧性和抗弯强度。采用这种方法制备的骨材料不仅具有良好的电学性能和生物性能，还具有优异的力学性能。

1 实 验

1.1 试剂与材料

人工骨材料的组成为Cf/BT-HA系，钛酸钡(质量分数99%)和羟基磷灰石(质量分数99%)均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。碳纤维来自江苏博实碳纤维科技有限公司，长度为5 mm，直径为0.08 mm。人工骨的化学组成如表1所示。

1.2 人工骨材料样品制备

按表1配比制备质量分数为90%的钛酸钡和质量分数为10%的羟基磷灰石粉料，作为对照组B1；以质量分数为5%的碳纤维作为增韧剂配制B2试验组样品。试验组样品的制备流程如下：第一，将碳纤维分散于蒸馏水中，在超声波细胞破碎机中将碳纤维均匀分散于蒸馏水中，将分散有碳纤维的蒸馏水溶液加入到含有质量分数90%的钛酸钡和质量分数10%的羟基磷灰石粉料的球磨罐中球磨24 h，使其充分混合均匀；第二，将试验组和对照组的粉体在10 MPa的压力下进行压片，分别得到5个直径为10 mm、厚度为2 mm的圆形坯体和10个40 mm×10 mm×2 mm的长条形坯体；第三，将坯体放入管式炉中，以氮气作为保护气氛进行烧结，以5 ℃/min的升温速率从室温升至1 300 ℃，保温2 h，而后随炉冷却至室温；第四，将两侧镀银的陶瓷片放入80 ℃的油浴环境下用1.5 kV/mm的直流电压极化30 min，取出后待用。

表1 人工骨样品设计组成

1.3 分析和测试

采用德国蔡司公司的Gemini2扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行表征，采用Oxford能谱仪对样品的元素分布进行分析。采用日本Rigaku公司的D/Max2500型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，鉴定物质晶相，得到其X射线衍射(XRD)谱，扫描范围为20°～80°，扫描速度为5 (°)/min。采用中国科学院声学研究所的准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33，在每个样品的不同部位测5个点，计算出平均值即为该样品的压电常数；采用美国RADIANT的铁电分析仪测量样品的电滞回线，表征其铁电性；采用美国的Agilent4294A介电温谱仪来表征样品的介电常数和居里点，测试频率为100 Hz、1 000 Hz、10 000 Hz，测试温度范围为-50～300 ℃。在力学性能方面，通过三点弯曲的方法，采用日本岛津公司生产的AG-IC20KN台式电子万能试验机来测量样品的抗弯强度，每组取5个烧结后的样品，样品尺寸为33 mm×8 mm×1.8 mm，将烧结后的样品切削加工成25 mm×2 mm×1.5 mm的国际标准样品，在跨距为20 mm的条件下测得其抗弯强度，求得平均值即为每组样品的抗弯强度值；利用单边切口梁法测试样品断裂韧性，依次测量每组的5个样品，计算其平均值即为每组样品的断裂韧性；采用美国Wilson公司的TuKon2500B全自动维式硬度计测试样品的硬度，每个样品在不同位置测试5个硬度值，求其平均值即为该样品的硬度值。生物性能方面，采用CCK-8法测试样品的细胞毒性，所用检测盒由上海语纯生物科技有限公司生产，采用上海抚生实业有限公司生产的碱性磷酸酶活性测试盒判断样品的骨诱导活性。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1(a)是BT-HA复合材料在1 300 ℃、氮气保护气氛下进行烧结后得到产物的SEM照片。从图中可以清楚地看到样品晶粒和晶界的存在，样品较为致密。图1(b)是Cf/BT-HA复合材料在相同的烧结工艺下烧结得到产物的SEM照片。由于添加了碳纤维，在烧结成核初期，晶粒可能会倾向于沿着添加剂碳纤维进行形核并长大，由于碳纤维有着较大的长径比，随之生长的晶粒便呈现类似的纤维状形貌。不仅如此，图中显示纤维状晶粒呈现随机分布的状态，即沿不同的方向均有分布，从而保证了样品在使用过程中受到不同方向的载荷时均能起到增强其力学性能的作用。陶瓷基中添加碳纤维制备的复合材料后在发生断裂时，通常以纤维拔出、纤维断裂、纤维脱黏和纤维桥联等形式来吸收能量[21]，碳纤维的加入起到了提高复合材料力学性能的作用。图1(c)是Cf/BT-HA样品的EDS图。从图中可以清楚地看出C元素均匀分布在样品中，可以证明碳纤维在BT-HA基体中分散均匀，保证了样品在不同方向上均有较好的力学性能；不仅如此，可以看出Ti、Ba、Ca、P等元素在样品中均匀分布，说明钛酸钡和羟基磷灰石两种材料已经充分混合均匀，这为样品良好的电学性能和生物性能提供了基础。

图1 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的SEM照片和EDS图

2.2 物相分析

图2为BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的XRD谱，从图中可以清楚地看出BT相、HA相的存在。碳纤维的主要衍射峰出现在24°附近，由于碳纤维结晶化程度比较低，其衍射峰的强度较弱；同时，BT属于标准的钙钛矿结构，结晶化程度高，衍射峰的强度比较高[22]，在同一张图中，导致碳纤维的峰形更加不明显。BT相的存在是样品具有压电性能的前提，从图中可以看出碳纤维的加入没有影响到压电相的存在，这为后续的压电性能测试提供了基础；HA相的存在是样品具有生物相容性和生物活性的前提，HA具有良好的生物活性和骨诱导性，可以促进骨细胞的分化增殖，碳纤维作为增韧剂为样品具有良好力学性能提供保证。

图2 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的XRD谱

2.3 电学性能分析

图3为BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的d33和电滞回线。从图3(a)中可以看出，BT-HA复合材料的压电常数d33为35 pC/N，Cf/BT-HA复合材料的d33为37 pC/N。加入碳纤维后样品的d33值并没有出现较大变化，依然具有压电性能。压电性能是骨材料植入人体后发生周期性形变时产生电荷的保证，因此较大的压电常数可以确保电荷的产生。当人工骨植入人体后，周期性的运动会使得骨骼表面受到周期性的力，进而在人工骨骼表面产生电荷，电荷会诱导成骨细胞与破骨细胞的分化增殖，刺激新骨的产生。

从图3(b)可以看出两种样品均有闭合的电滞回线，样品均具有较好的铁电性，这也是样品具有电学性能的基础。其中BT-HA和Cf/BT-HA样品的剩余极化强度分别是0.529 μC/cm2、0.591 μC/cm2，矫顽场分别是4.57 kV/cm、4.74 kV/cm。可知碳纤维的加入并未对样品的剩余极化强度和矫顽场产生较大的影响，另外，电滞回线围成的面积也并未有较大差别，电滞回线的面积代表样品的电畴发生两次翻转所消耗的能量，可见加入碳纤维后并未对电畴翻转的难易程度造成影响。因此当对所得样品进行极化时并不需要额外的电压，这也为后期样品的批量生产节约了成本。

图3 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的d33和电滞回线

图4(a)是Cf/BT-HA复合材料的介温谱，从图中可以看出Cf/BT-HA复合材料的介电常数随着频率的增加而降低，这是铁电材料的重要特征，说明所制备的样品具有良好的铁电性。图4(b)是BT-HA和Cf/BT-HA复合材料在100 Hz频率下的介温谱，从图中可以看出，BT-HA复合材料的居里温度为180 ℃，Cf/BT-HA复合材料的居里温度为170 ℃，相比于BT-HA复合材料，Cf/BT-HA复合材料的居里温度有所降低。居里点是四方相与立方相转变的临界点[23]，也是是否具有压电性能的转折点，当温度处于居里点以下时，样品中钛酸钡的存在形式为四方相，具有良好的压电性能，当温度处于居里点以上时，样品中的钛酸钡以立方相的形式存在，不具备压电性能，因此居里点应当越高越好，而人工骨材料的使用温度区间一般为-30～50 ℃，所以，加入碳纤维后样品虽然居里点有所降低，但依然满足服役温度要求。

图4 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的介温谱

2.4 力学性能分析

图5为BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的力学性能，可以看出：BT-HA样品的抗弯强度为46.7 MPa，断裂韧性为0.67 MPa·m1/2，硬度为1.08 GPa；Cf/BT-HA样品的抗弯强度为121.7 MPa，断裂韧性为1.21 MPa·m1/2，硬度为3.56 GPa；加入碳纤维后样品的抗弯强度增加了2倍，断裂韧性增加了1倍，硬度增加了2倍。人体骨骼的抗弯强度一般处于120～150 MPa区间，因此加入碳纤维后的样品抗弯强度可以更好地满足人体骨骼的要求；硬度得到很大的提升，可以满足人体骨的承重要求；断裂韧性有了明显的改善，有效地解决了陶瓷材料脆性大的难题。当碳纤维加入到BT-HA基体后，碳纤维会沿着不同的方向发生排列，当载荷的方向垂直于碳纤维时，基体会将受到的载荷传递给碳纤维，使得碳纤维受到拉应力的作用，从而达到提高样品抗弯强度的目的，因为碳纤维加入基体后呈各个方向排列，所以样品从任一方向受力，碳纤维都会起到增强的作用。

图5 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的力学性能

不仅如此，碳纤维加入BT-HA基体后，分散于陶瓷基体中，当裂纹发生扩展遇到碳纤维后受到阻力，裂纹有呈现闭合的趋势，另一方面，因为碳纤维周边有很强的应力场，会使裂纹扩展的方向发生偏转，主裂纹的周边会产生很多细小的裂纹，进一步消耗了断裂功。纤维拔出机制也是样品断裂韧性增加的一个原因，当碳纤维与基体的结合力较弱时，在外力的作用下，裂纹会沿着界面扩展，其中局部的碳纤维会发生断裂并被拔出，从而可以起到降低应力集中、阻碍裂纹扩展、减小断裂功的作用。纤维桥联现象在提高断裂韧性方面起到很大的作用，当裂纹扩展时遇到碳纤维的阻碍，如果裂纹扩展方向发生偏转则需要较大的力，因此裂纹会沿着原来的方向继续传递，从而发生桥联现象，消耗更大的断裂功，阻碍裂纹的扩展，不仅如此，桥联现象也是阻碍材料发生毁灭性破坏的一个重要原因。在硬度方面，因为碳纤维本身具有比强度高、比刚度大、硬度大等特点[24]，加入BT-HA基体后，在三维方向随机排列，使得样品的硬度得以提高。

2.5 生物性能分析

图6为BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的细胞毒性和骨诱导性。从图6(a)可以看出，BT-HA与Cf/BT-HA样品的光密度(optical density, OD)值均随着培养时间的延长而增大，并且在同一个时间内，两种样品的OD值差别不大，可知细胞增殖情况良好，BT-HA样品无细胞毒性，加入碳纤维后的样品也没有细胞毒性，满足植入人体的要求。因为BT本身是一种无毒性的材料，HA是一种无毒且生物相容性良好的人工骨替代材料，碳是人体的基本元素[25]，以这三种材料为基础制备成的复合材料没有细胞毒性，OD值是吸光度[26]，在微生物领域是用来衡量菌体密度或者菌体生物量的非常重要的参数。随着时间的延长，细胞不断增殖，细胞密度增大，被吸收掉的光逐渐增多，使得OD值逐渐增大，即试验结果中OD值随着时间的延长而逐渐增大。从图6(b)可以看出，BT-HA与Cf/BT-HA样品的碱性磷酸酶活性(ALP)值均随着培养时间的延长而增大，且在同一时间内，两种样品的ALP值差别不大。ALP值是反应骨诱导性的一个重要指标[27]，从图6(b)中可以看出两种样品的骨诱导性良好。极化后的陶瓷片表面会带有电荷，负极表面会吸附培养液中的正电荷离子，形成正电荷层，因为蛋白质分子和细胞带负电荷，因此会受到正极表面的吸引而富集，材料表面的蛋白质层会诱导生物材料表面产生类骨磷灰石，进而促进骨细胞的增殖与分化。

图6 BT-HA和Cf/BT-HA复合材料的细胞毒性和骨诱导性

3 结 论

本文采用N2保护气氛常压烧结工艺制备了BT-HA与Cf/BT-HA两种样品。加入碳纤维后，样品的力学性能得到了较大的提升，抗弯强度增加了2倍，达到121.7 MPa，断裂韧性增加了1倍，达到了1.21 MPa·m1/2，硬度增加了2倍，达到3.56 GPa。在力学性能显著提升的同时，样品的电学性能并没有出现较大的变化。需要强调的是，加入碳纤维后，样品的生物性能与未添加碳纤维的样品相差不大，说明碳纤维的加入并不会影响BT-HA样品的细胞毒性和骨诱导性。后续可结合3D打印成型工艺制备出各项尺寸与人体骨均相符的产品，对其进行体内生物实验，进一步探究这种材料的生物、电学和力学性能。