三乙醇胺助磨剂对蔗渣灰颗粒特性及蔗渣灰砂浆性能的影响

李舒阳,陈 正，韦京利，陈 犇，李腾宇

(1.广西大学土木建筑工程学院，工程防灾与结构安全教育部重点实验室，南宁 530004； 2.广西大学广西防灾减灾与工程安全重点实验室，南宁 530004)

0 引 言

中国是水泥生产的第一大国，水泥生产是二氧化碳排放的主要来源，然而随着经济建设的迅猛发展，对水泥的需求量会越来越大。为了解决经济建设与绿色环保之间的矛盾，寻求一种可再生且不造成环境污染的资源成为了学者追逐的热点。农业废料蔗渣灰(bagasse ash, BA)的处置方法一般就地堆放，不仅加剧了环境污染，而且造成资源浪费。有研究发现蔗渣灰富含二氧化硅、氧化铝，具有火山灰活性、可持续再生、产量巨大等特点，能作为辅助胶凝材料代替水泥[1-2]。这可以把农业废料变废为宝，符合现代绿色环保新理念，而且对改善混凝土的强度及抗氯盐侵蚀性能有显著效果[1-2]。

研究[3-4]表明，甘蔗渣焚烧后直接生成的蔗渣灰颗粒形貌多样复杂、粒径粗大，而细度正是影响蔗渣灰火山灰活性的重要指标，因此，需进行有效处理激发其火山灰活性[5]。通过对生物质灰的研磨能够极大改善生物质灰的活性[6]，而助磨剂在研磨过程中起了能改变颗粒表面特性，提高火山灰活性等关键作用[7]。赵计辉等[8]研究了改性三乙醇胺(triethanolamine， TEA)助磨剂对颗粒的助磨效果，发现至少可降低颗粒休止角3°，3～32 μm的颗粒含量提高率达10%以上，提高颗粒均匀性，优化颗粒级配。李翔[9]发现TEA等醇胺类助磨剂分子会吸附在颗粒表面，对活性粉末等材料有活化效果，从而改善砂浆性能。然而，助磨剂对蔗渣灰的颗粒特性及其对砂浆性能影响等方面研究相对较少。如何利用助磨剂有效改善蔗渣灰的颗粒特性，以提高火山灰活性，进而提高砂浆性能，并提出加入助磨剂最佳掺量，这成为蔗渣灰能否在建筑材料领域广泛应用的关键。

因此，本文选取了TEA作为助磨剂，从蔗渣灰45 μm和80 μm筛余量、粒径分布、比表面积和颗粒微观形貌研究不同掺量TEA对蔗渣灰颗粒特性的改善效果；通过砂浆强度试验和快速氯离子电迁移系数(RCM)试验分析了蔗渣灰颗粒对蔗渣灰砂浆性能的影响规律；通过X射线衍射(XRD)试验和压汞孔分析(MIP)测试，揭示了蔗渣灰颗粒对蔗渣灰砂浆性能的影响机理。

1 实 验

1.1 原材料

蔗渣灰取自广西南宁糖业股份有限公司明阳糖厂，是甘蔗渣作为燃料在糖厂烧炉中800 ℃条件下燃烧产生的灰烬。从烧炉中直接获取的蔗渣灰为黑色粉末，存在少量植物纤维状物质。将蔗渣灰原灰粉末置于105～110 ℃的干燥箱保持24 h去除水分，对干燥后的蔗渣灰进行XRF分析并编号为RAW，主要化学成分见表1。蔗渣灰原灰烧失量可达到21.7%，这是因为甘蔗渣在未充分煅烧条件下存在碳纤维颗粒。为有效去除蔗渣灰中的碳纤维颗粒，降低烧失量，把未经处理的蔗渣灰放在设置温度为600 ℃的高温烧炉煅烧1.5 h，对所得蔗渣灰进行XRF分析并编号为C600，其主要化学成分见表1，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，火山灰氧化物(SiO2、Al2O3和Fe2O3)总和为70.8%(质量分数)，大于70%，根据ASTM C618，C600蔗渣灰可归类为F类火山灰材料。对RAW蔗渣灰与C600蔗渣灰进行粒径分布和比表面积测定，结果见表2，RAW蔗渣灰粒径尺寸较大，中位颗粒(D50)为86.31 μm，比表面积高达22.92 m2/g，这是因为RAW中存在较多无规则多孔结构颗粒[1]。C600蔗渣灰和RAW蔗渣灰粒径尺寸相比有所减小，D50为60.88 μm，煅烧去除了碳纤维颗粒等多孔结构颗粒，比表面积为2.07 m2/g。

表1 蔗渣灰和水泥的主要化学成分

表2 蔗渣灰颗粒粒径分布和比表面积

TEA为化学纯，由天津奥普升化工有限公司生产；水泥为华润牌P·O 42.5水泥，其主要化学成分见表1；使用天然河砂作为细骨料，其颗粒级配符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2011)中砂的要求。

1.2 配合比设计

为研究TEA掺量对蔗渣灰颗粒特的影响，将C600蔗渣灰放入球磨机中研磨3 h，球磨机型号为SM-500，球磨机转速为48 r/min，研磨介质为50 kg的钢球(φ40 mm、φ50 mm、φ60 mm、φ70 mm)，每次研磨3 kg蔗渣灰，在研磨前加入TEA，控制质量掺量分别为0%、0.04%、0.08%、0.12%。

为开展研磨过程中TEA掺量对蔗渣灰砂浆强度及抗氯盐侵蚀性能影响研究，设计了7组不同蔗渣灰配合比，如表3所示。采用普通水泥砂浆为对照组，蔗渣灰以15%的取代率等质量代替水泥，水胶比为0.52，胶砂比为1 ∶3。参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制备砂浆试件，强度试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，快速氯离子电迁移系数测试(RCM)试件尺寸为φ100 mm×200 mm，砂浆装模静置24 h后脱模，并在标准养护室进行养护28 d，养护温度为(20±3) ℃，相对湿度不低于95%。

表3 蔗渣灰砂浆的配合比设计

1.3 测试方法

为表征处理后蔗渣灰的颗粒特性，进行颗粒45 μm和80 μm筛余量测定、全自动比表面积测定、粒径分布测定和颗粒微观形貌分析。先将蔗渣灰颗粒置于(105±5) ℃的烘干箱内烘干24 h，去除蔗渣灰表面自由水后进行颗粒特性测试。颗粒45 μm和80 μm筛余量采用FSY-150A型水泥细度负压筛析仪来测定。粒径分布采用LA-960A型激光粒径分布分析仪测定，测量范围为10 nm～5 000 μm，工作介质为无水乙醇(分析纯)，每个样品质量取5 g。全自动比表面积采用NOVA400E型全自动比表面积分析测试仪。将蔗渣灰颗粒样品进行表面喷金处理，采用S-3400N型(日本日立公司)扫描电子显微镜(SEM)对蔗渣灰的颗粒形貌进行观察分析。

为对蔗渣灰砂浆性能进行测定，依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行砂浆强度试验，采用TYE-300X型液压式水泥压力试验机进行砂浆的抗压强度试验，加载速度控制在2.5 kN/s，加载完成后，在抗压试验机的显示屏中读出数值。采用DKZ-5000型电动抗折试验机进行砂浆的抗折强度试验。依据《混凝土结构抗氯盐侵蚀性设计与施工指南》(CCES01—2004)对砂浆的氯离子扩散系数进行测定，采用耐尔得公司生产的RCM-NTB型氯离子扩散系数测定仪进行试验。为研究影响砂浆性能的机理，对蔗渣灰砂浆微观测试分析。从蔗渣灰砂浆样品中心位置收集3～5 mm样品，采用无水乙醇浸泡72 h终止水化，每24 h更换乙醇一次，然后置于40 ℃干燥箱烘干48 h后进行微观测试。将干燥后的蔗渣灰砂浆研磨成粉末，过75 μm 筛后，将粉末均匀放进试模方圈中并压实，采用Smart lab 3kW型X射线衍射仪开展X射线衍射测试，Cu旋转阳极靶，Kα射线，X射线衍射仪的扫描速度为10 (°)/min，衍射角2θ为10°～90°。压汞孔分析测试(MIP)采用AUTOPOREIV9500型全自动压汞仪开展。

2 结果与讨论

2.1 蔗渣灰颗粒特性

TEA掺量对蔗渣灰45 μm和80 μm方孔筛筛余量的影响如图1所示。在研磨过程中加入不同掺量的TEA，45 μm、80 μm筛余量均有明显下降，并且随TEA掺量增大呈现先减小后增大的变化规律，其中TEA8增加细颗粒含量的效果最为明显，45 μm筛余量相比于TEA0降低了50.00%，80 μm筛余量降低了69.00%。随着掺量增加到0.12%时，TEA12筛余量相比于TEA8有所增加，但与TEA0相比，45 μm和80 μm筛余量均有所降低，45 μm筛余量和TEA0相比降低了40.12%，80 μm筛余量降低了39.07%。结果表明，研磨中加入TEA能增加细颗粒含量，减小45 μm和80 μm筛余量，最佳掺量为0.08%。

图1 蔗渣灰45 μm和80 μm筛余量

处理后蔗渣灰颗粒的粒径分布测试结果如表4所示，掺入TEA进行研磨后，颗粒粒度分布更集中，颗粒的D50变小。随着TEA掺量的增加，3～32 μm的颗粒含量先增加后减少，32～65 μm的颗粒含量先减少后增加，颗粒的D50先减小后增大。其中TEA8的颗粒变化最为明显，TEA8中3～32 μm颗粒含量和TEA0相比增加了8.2个百分点，32～65 μm颗粒含量减少10.7个百分点，颗粒的D50由28.8 μm减小到22.1 μm，减小23.26%。随着TEA掺量增加到0.12%，TEA12的3～32 μm颗粒含量和TEA8相比减小了0.9个百分点，颗粒的D50增大了1.8 μm。表明掺入TEA能对蔗渣灰颗粒分布起到了优化作用，细颗粒占的比例明显增加，故最佳掺量为0.08%。

表4 蔗渣灰颗粒粒径分布

蔗渣灰比表面积的测试结果如表5所示。从表5可知，随着TEA掺量的提高，蔗渣灰颗粒比表面积呈现先增后减的趋势，其中TEA8和TEA0相比提高了3.052 4 m2/g，但当掺量为0.12%时和TEA8相比下降了0.162 9 m2/g。表明掺入TEA能使蔗渣灰颗粒的比表面积得到有效提高，最佳掺量为0.08%。

表5 蔗渣灰比表面积

图2为TEA0蔗渣灰的SEM测试结果。从图2(a)可以看出，在研磨中未掺入助磨剂的蔗渣灰出现了团聚现象，一些颗粒之间存在粘连现象，同时观察到蔗渣灰颗粒的粒径不均匀。由图2(b)、(c)可见，颗粒形状呈现以方形体和椭圆体为主的多种形态，其表面较为粗糙。图3为掺入不同掺量TEA蔗渣灰的SEM测试结果，图3(a)、(b)、(c)掺量分别为0.04%、0.08%、0.12%。当TEA掺量为0.04%，和TEA0相比，颗粒的团聚粘连现象减少，分散性得到了改善，但存在少数的粘连现象。当TEA掺量为0.08%，蔗渣灰颗粒分散效果最佳，其颗粒形貌更趋于圆球状，且粒径大小较为统一，尺寸趋向均匀。当掺量增至0.12%，颗粒重新出现了团聚现象，颗粒形貌呈现不规则状。可知，当TEA的掺量为0.08%，TEA的助磨效果最佳。

图2 TEA0蔗渣灰的SEM照片

图3 掺入不同掺量的TEA处理后蔗渣灰的SEM照片

已有研究[10]表明，颗粒在不掺助磨剂条件下研磨，随着颗粒比表面积增大，颗粒之间的范德华力、静电力等相互作用力不断增强，从而促使断裂的化学键重新愈合，让颗粒团聚或者颗粒粘附在磨球上[9]，这就导致颗粒在球磨机内的流动性较差，部分颗粒被研磨的机会较少，颗粒尺寸较大，然而另一部分颗粒长期被研磨，颗粒过细而重新团聚[11]。因此TEA0蔗渣灰颗粒细颗粒含量较低，粒径分布不均匀，比表面积较小，出现团聚粘连现象，颗粒呈现不规则形状。TEA具有羟基和氨基等极性很强的官能团，使TEA能吸附在颗粒表面，形成一层吸附膜[7,11]，这层吸附膜能屏蔽颗粒之间的吸引力，阻止细颗粒重新团聚，同时能促进颗粒裂纹形成和扩展[11]，增加颗粒的流动性，使颗粒能被研磨机会趋于平等。因此，在加入TEA后，提高了细颗粒的含量，优化了颗粒的粒径分布，提高了比表面积，改善了颗粒的分散性，颗粒形貌趋于圆形，其中0.08%为最佳掺量。当TEA掺量过高，会出现过度研磨现象，细颗粒重新积聚在一起，同时流动性较高的颗粒容易通过研磨区，被磨球施加机械应力的颗粒减少，部分颗粒不能充分被研磨[12]。因此掺入0.12%TEA和掺入0.08%TEA相比，蔗渣灰颗粒45 μm和80 μm筛余量增大了2.9个百分点和5.2个百分点，3～32 μm颗粒含量减少了0.9个百分点，32～65 μm颗粒含量增加了0.9个百分点，颗粒的D50增大了1.8 μm，比表面积减小了0.162 9 m2/g，说明当TEA掺量为0.12%，蔗渣灰细颗粒含量减少，粒径尺寸变大，比表面积减小，影响TEA对蔗渣灰颗粒特性的优化程度和改善效果。

2.2 蔗渣灰砂浆强度及抗氯盐侵蚀性能

图4和图5分别为蔗渣灰砂浆的28 d抗压强度、抗折强度。从图中可看出，未处理的蔗渣灰在经过600 ℃煅烧后，能提升蔗渣灰砂浆的强度，C600蔗渣灰砂浆相比于RAW蔗渣灰砂浆抗压强度提高8.83%，抗折强度提高8.08%。在研磨过程中加入不同掺量的TEA对蔗渣灰进行处理，所制备的蔗渣灰砂浆的强度均有所提高，并且随着TEA掺量的提高呈现先增后降的趋势。当未掺助磨剂时，TEA0砂浆的强度有所提升，但提升效果并不显著，TEA0砂浆的抗压强度相比于普通水泥砂浆提高4.52%, 抗压折强度提高3.17%。掺入TEA后，蔗渣灰砂浆的抗压强度和抗折强度与未掺加助磨剂相比得到进一步提升，其中TEA的掺量为0.08%时，TEA8砂浆的强度提升最大，抗压强度相比于普通水泥砂浆提高19.88%，抗折强度提高23.48%。随着TEA掺量增加到0.12%时，TEA12砂浆的强度相比于TEA8砂浆呈现降低趋势，抗压强度相比于普通水泥砂浆提高10.22%，抗折强度提高14.91%。但与TEA0砂浆相比强度仍有所提升，表明掺入TEA可以有效提升蔗渣灰砂浆的强度，并且TEA掺量为0.08%时强度提升效果最为显著。

图4 蔗渣灰砂浆28 d抗压强度

图5 蔗渣灰砂浆28 d抗折强度

图6为蔗渣灰砂浆的氯离子扩散系数。从图6可以看出，蔗渣灰砂浆的氯离子扩散系数相比于普通水泥砂浆有着不同程度的降低。当掺入未处理的蔗渣灰，RAW砂浆的氯离子扩散系数降低5.90%。掺入C600蔗渣灰，砂浆的氯离子扩散系数进一步降低，相比于RAW砂浆降低29.03%。在研磨过程中掺入不同掺量的TEA对蔗渣灰进行处理，所制备的蔗渣灰砂浆的抗氯盐侵蚀性能均有显著提升。当未掺助磨剂时，TEA0砂浆的氯离子扩散系数相比于普通水泥砂浆降低了61.46%。加入TEA后，蔗渣灰砂浆的抗氯盐侵蚀性能得到进一步提升，其中TEA的掺量为0.08%时，氯离子扩散系数相比于普通水泥砂浆降低79.63%。随着TEA掺量增加到0.12%，TEA12砂浆的抗氯盐侵蚀性能相比于TEA8砂浆略微减弱，氯离子扩散系数相比于普通水泥砂浆下降了79.05%，但与TEA0砂浆相比仍有所提升。表明掺入TEA可以降低蔗渣灰水泥砂浆的氯离子扩散系数，提高蔗渣灰水泥砂浆的抗氯盐侵蚀性能，但TEA掺量对其影响不大。

图6 蔗渣灰砂浆氯离子扩散系数

当掺入未经处理的蔗渣灰，RAW砂浆的强度降低显著，由于蔗渣灰的代替部分水泥降低了水泥含量，导致水泥稀释效应[13]，降低了水化反应，同时未处理蔗渣灰颗粒尺寸粗大，粒径分布不均匀，形貌复杂多样[13]，蔗渣灰火山灰活性较差。当蔗渣灰原灰经过煅烧，降低了原灰碳含量，去除蔗渣灰中的易挥发物质，减少对砂浆性能的不利影响，增加了活性SO2含量，促进了火山灰反应的进行[13]，因此C600蔗渣灰的强度和抗氯盐侵蚀性能相比于RAW蔗渣灰砂浆有显著提升。在研磨过程中掺入TEA，不仅能增加细颗粒的含量，提高颗粒比表面积，使得颗粒级配更加均匀，颗粒形貌趋于圆形，能够让蔗渣灰充分发挥填充效应[14-15]，填充在砂浆结构的内部孔隙，而且颗粒特性的改善提高了蔗渣灰的火山灰活性，从而提高了火山灰反应程度，生成更多的C-S-H等水化产物，增强了砂浆的密实度。此外有学者提出TEA能加速水泥中C3A和C4AF的溶解和水化[16-17]，提高体系中Ca、Al、Si和OH-的浓度[18]，对水化产物的生成有促进作用。因此，在研磨中掺入TEA后，有效提升蔗渣灰砂浆的强度及抗氯盐侵蚀性能。

2.3 蔗渣灰砂浆微观分析

2.3.1 蔗渣灰砂浆XRD分析

RAW蔗渣灰砂浆的XRD谱如图7所示，经过处理后蔗渣灰的砂浆XRD谱如图8所示。由图7可知，蔗渣灰砂浆的主要物相为石英(quartz，Q)、方解石(calcite，C)、氢氧化钙(portlandite，CH)。可以发现，与CS相比，掺入蔗渣灰后，砂浆的CH衍射峰值强度明显削弱，主要原因是蔗渣灰掺入使得体系中水泥含量减少，从而水泥水化产物CH衍射峰强度降低[19]。在水泥水化过程中，氢氧化钙是水泥中C3S和C2S水化产物之一，它能与活性SiO2发生第二次水化反应，即火山灰反应[20]，所以氢氧化钙的含量能一定程度上增大火山灰反应程度。因此，可以通过TEA掺量对氢氧化钙含量的影响，研究TEA掺量对火山灰反应程度的影响规律。蔗渣灰砂浆两个氢氧化钙的衍射峰强度如图9所示。随TEA掺量的增加，CH衍射峰强度都呈现先降低后上升的变化规律，其中当掺量为0.08%时，CH的衍射峰强度最低。说明了随着TEA掺量的增加，蔗渣灰砂浆的火山灰反应程度先增强后减弱，当掺量为0.08%时，火山灰反应程度最高。掺入TEA后，颗粒级配得到优化，提高了蔗渣灰颗粒火山灰活性，进而提高了火山灰反应程度，生成更多的水化产物，提高了砂浆的密实度和均匀性，改善了砂浆强度和抗氯盐侵蚀性能。

图7 RAW和C600蔗渣灰砂浆XRD谱

图8 处理后蔗渣灰砂浆XRD谱

图9 蔗渣灰砂浆氢氧化钙衍射峰强度对比

2.3.2 压汞孔隙

为分析蔗渣灰对砂浆的孔径分布和孔结构的影响规律，开展压汞孔隙测试。蔗渣灰砂浆的孔隙率和平均孔径的结果如表6所示，蔗渣灰砂浆孔隙率及平均孔径均低于普通水泥砂浆。随着TEA掺量增加，砂浆的孔隙率和平均孔径呈现先减小后增大的趋势，其中TEA8的孔径分布最好，孔隙率和平均孔径为所有组别最低，孔隙率比RAW降低了5.13个百分点，平均孔径降低了3.9 nm，主要由于掺入0.08%TEA的蔗渣灰细颗粒含量最多，D50最小，比表面积最大，充分发挥填充效应，有效填充砂浆微小孔隙。当TEA的掺量增至0.12%，细颗粒含量减少，D50增大，比表面积降低，TEA12的孔隙率相比于TEA8有所下降，平均孔径增大。

表6 蔗渣灰砂浆MIP测试结果

蔗渣灰砂浆的孔径分布曲线和累计孔径分布如图10、图11所示。从图10中可以看出，TEA8的无害微孔(<50 nm)数量最多，有害大孔(>50 nm)的数量最少。从图11中可以看出，TEA8累计孔径分布曲线为最低，说明其累计进汞量最少，累计孔隙率为最小。说明了掺入0.08%TEA，砂浆的微孔隙结构改善和优化最好，这也是TEA8的强度及抗氯盐侵蚀性能都为最优的原因。

图10 蔗渣灰砂浆孔径分布曲线

图11 蔗渣灰砂浆累计孔径分布曲线

3 结 论

(1)TEA作为助磨剂可有效改善蔗渣灰的颗粒特性，随着TEA掺量的增加蔗渣灰颗粒特性的优化程度呈现先增大后减小的变化规律，其中最佳优化掺量为0.08%。相比于未掺助磨剂时，掺入0.08%TEA研磨的蔗渣灰细颗粒含量明显提升，45 μm和80 μm筛余量分别降低了50.00%和69.00%，3～32 μm颗粒含量增加8.2个百分点，并且比表面积可提高3.052 4 m2/g。同时，TEA的掺入改善了颗粒分散性，颗粒形貌更趋于圆球状。当掺量增至0.12%时会出现过度粉磨现象，因此优化程度有所降低。

(2)掺入TEA的蔗渣灰砂浆的强度随着TEA掺量的增加呈现先增大后减小的变化规律，其中TEA掺量为0.08%时提升效果最佳，此时蔗渣灰砂浆的抗压强度相比于普通砂浆提升19.88%，抗折强度提升23.48%。同时，掺入TEA可显著降低蔗渣灰砂浆的抗氯盐侵蚀性能，氯离子扩散系数最大降低79.63%，但TEA掺量对其影响不大。

(3)TEA的掺入降低了蔗渣灰砂浆的Ca(OH)2衍射峰强度，表明蔗渣灰砂浆的火山灰反应程度得到提升，从而提高了蔗渣灰砂浆的密实度和均匀性。同时，经过TEA优化后的蔗渣灰颗粒充分发挥了填充效应，降低蔗渣灰砂浆的孔隙率，有效提高了蔗渣灰砂浆的强度和抗氯盐侵蚀性能。