粉煤灰和矿渣粒度分布对混凝土微观结构和抗氯离子渗透性的影响

安 强，潘慧敏，王 帅，赵庆新

(燕山大学，河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，秦皇岛 066004)

0 引 言

水泥是混凝土中重要的胶凝材料，但其生产过程往往伴随着高能耗和高污染[1]。近年来，具有火山灰活性的粉煤灰、矿渣等矿物掺合料被广泛用于混凝土生产中，在降低生产能耗的同时也带来了良好的环境效益[2-3]。在粉煤灰和矿渣对混凝土性能的影响方面，已有许多学者进行了多方面探索。刘仍光等[4]、Wang[5]发现在水泥-矿渣复合材料中，矿渣早期水化会消耗Ca(OH)2而使C-S-H凝胶中的Ca/Si比降低，水化后期消耗Ca(OH)2的量则相对减少。徐泽华等[6]的研究发现,随着龄期的增长，粉煤灰的二次水化反应使界面过渡区黏结力不断增强，增加了混凝土密实度。

水泥、粉煤灰和矿渣的比表面积和粒度分布等物理性质存在较大差异，其材料粉体的堆积程度是否对胶凝材料的火山灰反应造成影响，是否进而影响到混凝土的强度和耐久性，引起了很多学者的关注。在密实堆积理论研究方面，Fuller等[7]提出的理想筛分曲线(Fuller分布理论)得到了学者们广泛的认可。在实验探索方面，李滢等[8]基于紧密堆积理论，研究了粉煤灰、矿渣、硅灰和水泥颗粒级配对混凝土强度的影响，发现胶凝材料颗粒堆积越紧密，混凝土微观结构致密性越好，强度也越高。Sevim等[9]等研究了不同细度的粉煤灰和矿渣搭配对混凝土吸水性能的影响，发现细度较小的粉煤灰和矿渣的掺入提高了混凝土的抗渗性。赵旭光等[10]的研究表明,矿渣粉与水泥比表面积和粒度特征值上的差异对胶砂的流动度和强度产生了较大影响。

氯离子对钢筋的腐蚀作用是近海及沿海混凝土结构提前失效的主要原因[11-12]，Zhao等[13]、Fan等[14]的研究发现在自密实混凝土中掺入粉煤灰和矿渣可以提高其抗氯离子渗透性。胶凝材料颗粒级配对混凝土性能的影响已有较多有意义的探索，但目前尚缺乏粉煤灰和矿渣粒度分布对混凝土微观结构影响的系统研究，其对混凝土抗氯离子渗透性的影响也鲜有报道。基于此，本文将水泥，Ⅰ级、Ⅱ级粉煤灰和S95级、S105级矿渣三类材料进行互掺，基于净浆流动度试验结果，并结合Fuller分布曲线理论分析，对水泥和不同种类的粉煤灰和矿渣组合的粒径分布进行了评价。对不同配合比混凝土进行了工作性、力学性能及氯离子浓度测试，研究了粉煤灰和矿渣的粒度分布对混凝土强度和抗氯离子渗透性的影响；并通过对硬化浆体进行微观形貌和化学组成分析，揭示了粉煤灰和矿渣粒度分布对混凝土微观结构和抗氯离子渗透性的影响机理。

1 实 验

1.1 原材料

胶凝材料包括P·Ⅱ水泥、Ⅰ级粉煤灰、Ⅱ级粉煤灰、S95级矿渣及S105级矿渣，均由秦皇岛市政集团提供。细骨料为细度模数为2.4的天然河砂，粗骨料为5～20 mm连续级配碎石，拌和用水为自来水。胶凝材料的化学组成和物理特性列于表1，区间粒径分布如图1所示。根据表1和图1可知：P·Ⅱ水泥的平均颗粒粒径最大，颗粒中位径为17 μm，小粒径颗粒区间内占比较小；Ⅰ级粉煤灰和S105级矿渣颗粒在10 μm以下的小粒径范围内分布较为集中，尤其是Ⅰ级粉煤灰颗粒的中位径仅为7 μm，0～10 μm的颗粒超过50%，比表面积最大；Ⅱ级粉煤灰与P·Ⅱ水泥的颗粒粒径分布相似，中位径为18 μm。图2为粉煤灰、矿渣的SEM照片，可以看出，与Ⅱ级粉煤灰相比，Ⅰ级粉煤灰中的球形玻璃微珠数量多且尺寸小，而两种矿渣颗粒微观形貌相似。

表1 胶凝材料的化学组成和物理特性

图1 胶凝材料粒径分布

图2 粉煤灰和矿渣的SEM照片

1.2 试验方法

1.2.1 配合比设计

净浆试验水胶比为0.4(水泥质量占胶凝材料总质量的40%),设计了4种粉煤灰和矿渣的组合方式，分别为Ⅰ-95(表示Ⅰ级粉煤灰和S95级矿渣组合，下同)、Ⅱ-95、Ⅰ-105和Ⅱ-105。每种组合方式又包括矿物掺合料的6种不同掺量比例，粉煤灰与矿渣的质量比分别为1 ∶6、2 ∶5、3 ∶4、4 ∶3、5 ∶2、6 ∶1。

混凝土试验的水胶比、水泥占比与净浆试验保持一致，粉煤灰与矿渣质量比固定为1 ∶1，具体配合比设计如表2所示。

表2 混凝土配合比设计

1.2.2 胶凝材料区间粒径分布和净浆流动度测试

采用丹东百特公司生产的BT-9300H型激光粒度分布仪对4组胶凝材料组合的粒度分布情况进行测试。依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的流动度试验评价净浆的流动性。

1.2.3 混凝土试件制备

混凝土搅拌完成后，根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行坍落度和扩展度测试，试件拆模后置于相对湿度≥95%、恒温(20±2) ℃的养护箱中养护至28 d。混凝土抗压强度和氯盐侵蚀试件尺寸均为100 mm×100 mm×100 mm，每组3块。

1.2.4 氯盐侵蚀试验方法

氯盐侵蚀试验前，使用环氧树脂密封混凝土4个侧面，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡180 d，使用钻孔机对试件0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm深度处进行取样，参照JTS/T 236—2019《水运工程混凝土试验检测技术规范》进行自由氯离子浓度测试。

1.2.5 微观测试方法

参考混凝土配合比，同时成型尺寸为20 mm×20 mm×80 mm的净浆试件用于微观测试。试样制备过程为：首先将试件浸泡于异丙醇中72 h以终止水化，再放入(60±2) ℃烘箱中烘干48 h，以减少水分对扫描电镜的影响；将试件从烘箱取出后小心敲碎，选取平整的新鲜断面，利用离子溅射仪来增加表面导电性，试样制备完成。采用捷克泰思肯VEGA3型扫描电镜对净浆试样进行SEM和EDS测试。

参考SEM试样终止水化和烘干程序，使用研钵将试件研磨成小于0.16 mm的粉末。利用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪对试样粉末进行矿物相分析，仪器工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，靶材为铜靶，扫描角度范围为10°～80°，扫描步长为0.02°，每步用时3 s。

试样制备方法与XRD试样相同。使用STA 449C型热重分析仪对水化产物组成进行探究，升温速度为10 ℃/min，从室温加热至1 000 ℃。测试过程持续通入氩气，以防止试样在加热过程中碳化。

2 结果与讨论

2.1 净浆流动度

由图3还可以观察到，在组合方式相同的前提下，粉煤灰和矿渣的质量比对净浆的流动性也有较大影响。Ⅰ-95和Ⅰ-105组中，随着粉煤灰比例的增大，净浆流动度略有提高，但幅度较小；Ⅱ-95和Ⅱ-105组中，随着粉煤灰掺量的提高，净浆流动度增大明显。结合图2 SEM照片分析出现这种现象的原因，粉煤灰中的球状颗粒较多，发挥玻璃微珠效应也较矿渣更为显著，因此粉煤灰与矿渣质量比为6 ∶1组较1 ∶6组的流动度增大了约100 mm。

图3 净浆流动度测试结果

2.2 胶凝材料粉体粒径分布分析

为体现不同组合胶凝材料粉体的粒径分布差异，根据Fuller理想筛分曲线[7]的数学表达式(式(1))计算并绘制各组合粒径分布图，并与Fuller分布曲线进行了比较，如图4所示。

(1)

式中：U(x)为粒径通过率，%；x为筛孔尺寸，mm；D为粉体中的最大颗粒粒径，mm。

由图4可以发现：在4种搭配中，Ⅰ-95组的粒径分布曲线与Fuller曲线最为接近，说明水泥、Ⅰ级粉煤灰和S95级矿渣组合而成的胶凝材料密实度更高；而Ⅱ-105组粒度分布曲线与Fuller曲线的差异最大，表明此组胶凝材料密实度最低；Ⅱ-95组和I-105组粒度分布曲线基本重合，与Fuller曲线的偏差介于其他两组之间，表明其密实度大致相同并且处在前两组之间。

图4 粒径分布曲线与Fuller曲线的差异

结合图1的粒径分布曲线分析原因:Ⅰ级粉煤灰与S105级矿渣颗粒在小粒径范围内分布较为集中，可以弥补水泥、S95级矿渣或者Ⅱ级粉煤灰在小粒径范围内的缺失；加上Ⅰ级粉煤灰粒径分布范围较广，与其他胶凝材料形成了较为理想的连续级配；而S105级矿渣分布范围窄，无法对其他胶凝材料起到有效的连续填充作用；Ⅱ级粉煤灰粒径曲线与S95、S105级矿渣较为相似，尤其是与S95级矿渣粒径接近而无法形成有效互补，导致其组合密实度较差。这恰好佐证了净浆流动度的测试结果。

2.3 混凝土坍落度、扩展度和立方体抗压强度

各组混凝土工作性和力学性能测试结果如表3所示。

表3 坍落度、扩展度和抗压强度测试结果

分析表3可知，与净浆流动度的结果相似，Ⅰ-95组混凝土的坍落度和扩展度最大，同时抗压强度也最高，Ⅰ-105组次之，而Ⅱ-95组、Ⅱ-105组混凝土工作性较差，抗压强度也较低。

除了胶凝材料的粒径分布，其水化及火山灰反应程度也会对混凝土的力学性能造成影响。Ⅰ级粉煤灰和S105级矿渣均有更大的比表面积，火山灰活性也较高。但从表3试验结果来看，在粉煤灰品种一致的条件下，无论是工作性还是抗压强度，S105级矿渣组所制备的混凝土均低于S95级矿渣组。出现这种现象的原因是，S105组搭配中细颗粒粒径分布过于集中，无法发挥胶凝材料颗粒间的互补作用。

2.4 氯离子渗透试验分析

各组混凝土试件受氯盐侵蚀180 d后不同深度处的自由氯离子浓度测试结果如图5所示。从图5中可以看出，在相同测试深度处，Ⅰ-95组自由氯离子浓度最低，Ⅰ-105组次之，Ⅱ-95组最高。这与前述胶凝材料颗粒匹配对净浆流动度、混凝土工作性和抗压强度的影响结果是一致的。说明Ⅰ-95组胶凝材料粒度分布最优，火山灰反应最为充分，混凝土内部结构致密，抗氯离子渗透性最好。

上个财政年度，印度进口了约2200×104t伊朗原油，并计划在下个财政年度将进口量增加到3000×104t。然而，该消息人士向《经济时报》表示，印度将不得不把下个财年的原油进口量削减至1400～1500×104t之间。几个月前，印度炼油商开始减少从伊朗进口石油，为获得豁免做准备。

图5 氯离子浓度测试结果

矿物掺合料的掺量和细度是决定颗粒级配优劣的重要因素：细颗粒掺量低往往体现出细颗粒不足，无法填充并“挤出”胶凝材料中的自由水，流动性不佳；细颗粒掺量高则体现出整体细度偏低，粗颗粒不足，易产生泌水现象。因此矿物掺合料对胶凝材料颗粒级配的改善作用存在最优的搭配组合，综合考虑净浆流动度,混凝土工作性和强度、抗氯离子渗透性试验结果，水泥-Ⅰ级粉煤灰-S95级矿渣是胶凝材料最好的搭配，水泥-Ⅰ级粉煤灰-S105级矿渣组所表现出的各项性能也较好，而水泥-Ⅱ级粉煤灰-S95/S105级矿渣组所表现出的各项性能均较差。

2.5 微观结构和机理分析

2.5.1 SEM分析

图6为净浆试样的微观形貌图，同时在图中标记了EDS的探测区域(Area 1、Area 2、Area 3)。观察图6可以发现，胶凝材料粒度分布不同，各组净浆试件水化产物结合的紧密程度也不同，由高到低排序依次为：Ⅰ-95组、Ⅰ-S105组、Ⅱ-S95组、Ⅱ-S105组，这恰好与前述净浆流动度试验所得出的颗粒粒径匹配度的结果吻合。由于Ⅰ级粉煤灰在小粒径处分布较多，且增加浆体流动性效果明显，故Ⅰ-95组试件微观结构致密，Ⅰ-105组相对次之。

图6 净浆试样SEM照片

相对Ⅰ级粉煤灰和Ⅱ级粉煤灰的粒径差异，S95和S105级矿渣的粒径差异则较小。由于Ⅱ级粉煤灰、S95级矿渣、S105级矿渣粒径分布相似，Ⅱ-95、Ⅱ-105组浆体流动性差，微观形貌中存在一些凝胶孔和细小裂缝(图6中虚线框标记)，同时无定形凝胶含量少，晶体之间结构松散并且整体密实度差。

2.5.2 EDS分析

运用EDS技术对图6中标记的Area 1、Area 2、Area 3区域进行化学元素组成分析，结果如表4所示。分析表4发现：Area 1处主要元素为Si、Ca、O，总质量占比近90%，其中钙硅质量比为1.67，依据文献[15-16]，水化硅酸钙(C-S-H)中钙硅质量比正常范围在0.8～1.7，结合其无定形形态确定该水化产物为C-S-H凝胶；Area 2处以Si元素为主，结合其球体形态确定为粉煤灰的玻璃微珠，矿渣中的Al元素含量较高，在水化反应形成的C-S-H凝胶中，Al部分替代Si形成C-A-S-H凝胶；在Area 3处，Si、Ca、O三种元素的质量占比为87%，钙硅质量比为0.96，恰符合C-S-H凝胶要求，钙铝质量比为1.52，表明Al含量较高，说明水化产物中存在C-A-S-H。总体而言，胶凝材料水化反应生成的晶体和无定形凝胶共同成为了混凝土强度和耐久性的重要来源。

表4 探测区域的元素组成

2.5.3 XRD分析

粉煤灰和矿渣的火山灰反应会消耗Ca(OH)2生成C-S-H和铝酸钙等，这些水化产物是混凝土力学性能和抗渗性的主要来源，因此可通过试样中Ca(OH)2的含量来判断粉煤灰和矿渣的火山灰活性。Ca(OH)2含量越低，说明火山灰反应越充分，抗渗性也越好。对各组28 d龄期的净浆试样进行XRD测试，得到水化产物的XRD谱,如图7所示。C-S-H凝胶属于无定形水化产物，C-S-H在图谱中谱线以漫射峰的形式存在[17-18]，并无明显的晶体衍射峰。由图7可见，在25°～35°内出现凸包现象，说明水化产物中可能有C-S-H凝胶的生成[19]。同时，在图7中还可以发现明显的Ca(OH)2晶体的衍射峰，它的主要来源是水泥熟料中的C3S、C2S水化。由于本文各组水泥含量均相同，Ⅰ-95组中Ca(OH)2的衍射峰高度明显较低，表明Ca(OH)2晶体含量较少，说明此组试件火山灰反应所消耗的Ca(OH)2量较多，反应充分，内部结构致密，因此Ⅰ-95组试件具有更好的力学性能和抗渗性。

图7 净浆试样的XRD谱

2.5.4 DSC-TG分析

采用DSC-TG分析净浆试样水化产物的热解特性，测试结果如图8所示。依据文献[20-22]，通过对曲线的分析可知，50～150 ℃吸热峰的形成主要由水化产物C-S-H凝胶或钙矾石 (AFt)脱水产生，AFt化学式为3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O，一般为针棒状晶体，可以由铝酸钙和硫酸钙反应生成。C-S-H凝胶吸热峰出现在很宽的温度范围内(50～600 ℃)，因加热而导致失水。在800 ℃下，另外一个小的脱羟基峰的产生与C-S-H分解为硅灰石(CaSiO3)有关[23]。

图8 DSC-TG测试结果

由于Ca(OH)2失重的温度区间比较明确和单一，这恰好与其他水化产物的温度区间形成了比较清晰的区分，加上没有和其他产物混杂在一起，因此非常适合做定量分析[24-25]。Ca(OH)2通常在400～500 ℃分解为CaO和H2O并伴有质量损失，这种质量损失(记为L)是由水的蒸发引起的，故可以通过质量损失推算原有Ca(OH)2的量。由图8(a)可以看出，曲线在450 ℃左右开始下降，当温度上升到600 ℃时，可以认为水泥基材料水化过程中结合的水已被全部释放出来。设试样在600 ℃的剩余量为W，借助NETZSCH Proteus软件对100 g净浆试样的各组数据进行分析，运用阶梯法计算得到了Ca(OH)2定量分析结果，如表5所示。

表5 热重分析定量计算结果

Ca(OH)2定量分析的计算过程见式(2)～式(4)：

(2)

(3)

(4)

式中：Cm为样品中Ca(OH)2含量，g；L为样品中400～500 ℃的质量损失，g；MC为Ca(OH)2的相对分子质量；MH为H2O的相对分子质量；CP为100 g净浆样品中Ca(OH)2的质量分数，%；W为样品在600 ℃的剩余质量，g；w/b为水胶比；Cn为100 g无水样品中Ca(OH)2的质量分数，%。

分析表5发现，在水泥、粉煤灰和矿渣粒径分布较好的Ⅰ-95组中，Ca(OH)2含量较低，说明火山灰反应充分，结构致密。而在其他三组，尤其是Ⅰ-105、Ⅱ-105组中，Ca(OH)2含量均较高，说明粉煤灰和矿渣火山灰效应发挥得不够充分，造成这种现象的原因在于，虽然S105级矿渣的比表面积较大，火山灰活性高，但粒度分布只是集中在较小粒径处，与其他胶凝材料粒径搭配不合理，造成与水泥颗粒水化生成的Ca(OH)2结合不够紧密，难以被激发。以上结果均表明，胶凝材料粒度分布及其颗粒比表面积等特征会对粉煤灰和矿渣的火山灰反应造成影响。

3 结 论

(1)矿物掺合料的粒度分布是决定颗粒级配优劣的重要因素，其对胶凝材料的颗粒级配改善作用存在最佳值。Ⅰ级粉煤灰具有更强的滚珠效应，在提高流动性方面起了关键性作用，对流动度的贡献最大，Ⅰ级粉煤灰和S95/S105级矿渣组合的净浆流动度明显高于Ⅱ级粉煤灰和S95/S105级矿渣组合，其中Ⅰ级粉煤灰和S95级矿渣组合的粒径分布曲线与Fuller曲线最为接近，其净浆流动性也最好。

(2)矿物掺合料颗粒比表面积和粒度分布等特征影响了火山灰反应程度以及混凝土结构致密度，进而使混凝土力学性能和抗氯离子渗透性存在差异。Ⅰ级粉煤灰具有更大的比表面积，火山灰活性也较高，因此Ⅰ级粉煤灰和S95/S105级矿渣组合混凝土的工作性和强度明显高于Ⅱ级粉煤灰和S95/S105级矿渣组合混凝土，并有较强的抗氯离子渗透性，与净浆流动度结果一致。

(3)微观测试结果表明，Ⅰ级粉煤灰和S95级矿渣组中无定形C-S-H凝胶包裹着晶体，微观结构致密，Ca(OH)2含量最低，火山灰反应发挥最为充分。Ⅱ级粉煤灰和S95级矿渣组与Ⅱ级粉煤灰和S105级矿渣组晶体结构松散，有大量微裂缝和孔隙，Ca(OH)2含量较高，火山灰反应不够充分，佐证了宏观性能测试结果。