纳米SiO2改性纤维增强普通硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥复合材料早期性能及微观结构

2022-04-20王玉华孙拴虎

硅酸盐通报 2022年3期

王玉华，孙拴虎

(1.南京铁道职业技术学院供电与工程学院，南京 210031；2.陕西机电职业技术学院铁道工程学院，宝鸡 721001)

0 引言

工程水泥基复合材料(engineered cementitious composite, ECC)是一种基于断裂力学和细观力学设计，具有高韧性、高延性、高能量耗散以及优良耐久性能的新型纤维混凝土材料。ECC中的纤维掺量不超过2.0%(体积分数)时，伸应变超过3.0%，是传统混凝土材料的200～500倍，且裂缝平均宽度小于100 μm，能有效克服传统混凝土材料脆性易裂的缺陷[1-4]。

传统ECC的胶凝组分主要由普通硅酸盐水泥和粉煤灰组成，其凝结时间长、早期强度低和干燥收缩大，严重影响修复结构的耐久性[5-6]。为改善ECC的缺陷，可在其制备过程中加入适量具备早高强和微膨胀特性的硫铝酸盐水泥(CSA)。Cheung等[7]制备了水胶比0.19～0.40的高强CSA-ECC，发现CSA有效抑制了ECC的自收缩和干燥收缩。Zhang等[8-9]采用复合水泥替代普通硅酸盐水泥，制备出低干燥收缩、拉伸应变2.5%，抗拉强度4～5 MPa的ECC，其28 d龄期的收缩应变仅为传统ECC的14.3%。然而，从材料组成角度看，仅靠调整水泥比例难以实现ECC的早强和后期强度持续增长。

纳米SiO2作为一种新型高效增强组分，常被用来改善各类水泥基材料的物理化学性能和微观结构[10-11]。徐晶等[12]分析了纳米SiO2对早期混凝土界面过渡区(ITZ)的改性机理，发现纳米SiO2的主要作用是促进早期水化，在孔隙内生成C-S-H凝胶，进而改善ITZ的致密程度。李刊等[13]探讨了纳米SiO2对聚合物水泥基复合材料早期性能的影响，掺加2.0%(质量分数)时的性能最佳，纳米SiO2没有改变复合胶凝体系的水化产物种类，但可以降低ITZ的厚度、钙硅比和最可几孔径。

基于此，为深入了解纳米SiO2对聚乙烯(PE)纤维增强普通硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥复合材料(OPC-CSA-ECC)性能的影响，本文将纳米SiO2(0%～2.0%)内掺到OPC-CSA-ECC中，探讨纳米SiO2对OPC-CSA-ECC凝结时间、强度和韧性的影响，确定适宜掺量，同时结合X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析纳米SiO2对OPC-CSA-ECC的增强机理，为日后将纳米SiO2广泛应用于OPC-CSA-ECC提供借鉴和参考。

1 实验

1.1 原材料及配合比

选用冀东水泥股份有限公司生产的P·O 42.5水泥、北极熊建材有限公司生产的R·SAC 42.5水泥以及南京某电厂提供的Ⅱ级粉煤灰(FA)，两种水泥和粉煤灰的化学组成如表1所示。纳米SiO2由南京保克特新材料有限公司提供，主要性能和形貌见表2和图1。PE纤维由西安五和土木工程新材料有限公司提供，纤维的主要性能和形貌见表3和图2。外加剂为苏博特产的高效聚羧酸减水剂，同时以磨细石英砂为骨料。OPC-CSA-ECC的配合比如表4所示。

表1 水泥与粉煤灰的主要化学组成

表2 纳米SiO2的主要性能

表3 PE纤维的主要性能

图1 纳米SiO2形貌

图2 PE纤维形貌

表4 OPC-CSA-ECC的配合比

1.2 OPC-CSA-ECC的制备

纳米SiO2改性OPC-CSA-ECC的制备步骤：将纳米SiO2加入去离子水中，通过物理方法(机械搅拌5 min和超声波分散30 min)使其完全溶解;随后将水泥、粉煤灰和沙子按比例倒入砂浆搅拌机中，低速干拌2～4 min，接着将剩余水、外加剂和纳米SiO2悬浊液倒入砂浆搅拌机，搅拌均匀;然后缓慢均匀加入PE纤维，快搅5 min，使纤维在浆体内均匀分散，入模，振捣，标准养护至相应龄期。

1.3 测试与表征

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)测定凝结时间。强度按《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)测定，四点弯曲试验则根据《高延性纤维增强水泥基复合材料力学性能试验方法》(JC/T 2461—2018) 测定，试件尺寸均为40 mm×40 mm×160 mm。采用砂浆搅拌机搅拌，成型24 h后拆模，再标准养护至测试龄期。图3为四点弯曲试验。

图3 四点弯曲试验

硬化浆体养护28 d后，用无水乙醇终止水化，制备成粉末状和碎片，烘干储存，分别用于后续的XRD以及SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间分析

纳米SiO2改性OPC-CSA-ECC的凝结时间变化如图4所示。

图4 OPC-CSA-ECC的凝结时间

从图4中可以看出，纳米SiO2掺入显著缩短了OPC-CSA-ECC的初凝时间和终凝时间，且终凝与初凝间的时间差也有所缩短。当纳米SiO2掺量由0%逐步增加到2.0%时，初凝时间缩短了37.8%，终凝时间缩短了51.0%，初凝与终凝的时间差也由14.2 min缩短到3.2 min。凝结时间的改变是由于纳米SiO2为水泥水化提供了成核位点，促进C-S-H凝胶以及氢氧化钙的生成，同时缩短了未水化水泥颗粒与水的接触时间，从而宏观上表现为凝结时间的显著缩短[14-15]。

2.2 抗压、抗折强度分析

纳米SiO2改性OPC-CSA-ECC的强度测试结果如图5和图6所示。

从图5中可以看出，适量纳米SiO2的掺加可以增加OPC-CSA-ECC各龄期的抗压强度，当纳米SiO2的掺量不超过1.5%时，OPC-CSA-ECC的抗压强度会随纳米SiO2的增加而增大，但当其掺量超过1.5%后，反而不利于强度发展，说明有助于强度增长的适宜纳米SiO2掺量在1.5%左右。与未掺加纳米SiO2的基准组(NS-0)相比，1 d抗压强度的增幅在7.5%～19.5%之间，7 d抗压强度的增幅在11.3%～21.4%之间，28 d抗压强度的增幅在6.9%～13.4%之间，且1 d、7 d和28 d时的最大增幅均出现在纳米SiO2掺量为1.5%时,对应的7 d和28 d龄期抗压强度分别为59.1 MPa和85.4 MPa。纳米SiO2可以视为水泥基材料内部、水泥基与骨料、水泥基与PE纤维之间的超细填料，从“最紧密堆积”理论角度优化了孔径发展，降低了孔隙率，从而提高OPC-CSA-ECC的强度；同时，纳米SiO2也是一种活性极高的增强材料，增加高密度C-S-H生成量的同时也提高了基体与骨料，基体与PE纤维之间的粘结强度[16]。

图5 OPC-CSA-ECC的抗压强度

由图6可知，纳米SiO2掺量对OPC-CSA-ECC抗折强度的影响规律与其对抗压强度的影响规律相似，低掺量时，纳米SiO2掺量的增加有助于抗折强度的增长，但当其掺量超过阈值(1.5%)时，抗折强度反而会降低。与基准组(NS-0)相比，掺加1.5%纳米SiO2的NS-1.5试件1 d和28 d龄期的抗折强度分别为8.48 MPa和19.01 MPa，均为最大值，7 d龄期的抗折强度为17.75 MPa，高于NS-0的14.60 MPa，略低于NS-2.0的17.89 MPa。

图6 OPC-CSA-ECC的抗折强度

综上所述，有利于OPC-CSA-ECC强度发展的纳米SiO2适宜掺量在1.5%左右，超过阈值后强度会下降，可能原因是纳米SiO2拥有较大的比表面积，颗粒间存在较强的范德华力，难以在水泥基体中均匀分散，不利于发挥其增强作用，更高掺量的纳米SiO2需要采取其他物理和化学方法提高其分散度[17-18]。

2.3 四点弯曲性能分析

7 d和28 d龄期OPC-CSA-ECC的四点弯曲试验测试结果分别如图7和图8所示。

将弹性阶段荷载-挠度曲线上荷载首次下降时的荷载称为初裂荷载(Ffc)。由图7可知，7 d龄期时，NS-0、NS-0.5、NS-1.0、NS-1.5以及NS-2.0的初裂荷载依次为1 854.8 N、1 690.7 N、2 031.4 N、2 774.0 N和1 837.2 N，与之相应的挠度分别是0.111 mm、0.174 mm、0.175 mm、0.213 mm和0.099 mm；从图8可以看出，28 d龄期时，NS-0、NS-0.5、NS-1.0、NS-1.5以及NS-2.0的初裂荷载依次分别为3 709.3 N、3 494.5 N、2 568.6 N、3 587.5 N和2 186.8 N，与之相应的挠度分别是0.154 mm、0.163 mm、0.236 mm、0.306 mm和0.128 mm，可见，纳米SiO2并没有提高OPC-CSA-ECC的初裂荷载，但提高了与初裂荷载相对应的挠度。

图7 7 d龄期的四点弯曲荷载-挠度曲线

图8 28 d龄期的四点弯曲荷载-挠度曲线

根据式(1)和式(2)计算出的等效弯曲强度和等效弯曲韧性，分别见图9和图10。掺加纳米SiO2的OPC-CSA-ECC系列试样的7 d龄期等效弯曲强度为9.22～10.47 N/mm2，均高于对照组的7.33 N/mm2；28 d龄期的等效弯曲强度为11.25～13.24 N/mm2，其中N-1.5组的等效弯曲强度最大，高于基准组1.31 N/mm2。与基准组的等效弯曲韧性相比，掺加纳米SiO2的OPC-CSA-ECC系列试样的7 d和28 d龄期等效弯曲韧性均得到显著提高。掺加纳米SiO2的OPC-CSA-ECC系列试样的7 d龄期等效弯曲韧性为109.57～195.82 kJ/m3，均大幅高于对照组的60.73 kJ/m3；28 d龄期的等效弯曲韧性为156.59～256.51 N/mm2，其中N-1.5组的等效弯曲韧性也最大，是基准组的1.95倍。由此可见，纳米SiO2提高了OPC-CSA-ECC的等效弯曲强度，并显著提高了等效弯曲韧性。

图9 OPC-CSA-ECC的等效弯曲强度

图10 OPC-CSA-ECC的等效弯曲韧性

(1)

(2)

2.4 XRD分析

NS-0、NS-1.0以及NS-1.5在28 d龄期时水化产物的XRD谱如图11所示。

图11 OPC-CSA-ECC的XRD谱

由图11可知，复合体系中均主要含有AFt、C3S、portlandite和CaCO3等晶体物相，其中C3S是未水化成分，AFt和portlandite是复合胶凝材料的主要水化产物，CaCO3则是因为与空气接触造成的，由此说明，掺加纳米SiO2没用改变复合体系水化产物的种类。NS-1.5中AFt的衍射峰强度高于NS-0的衍射峰强度，且纳米SiO2掺量越大衍射峰强度增强越明显，说明纳米SiO2通过为水泥水化提供了成核位点，加速早期水化并抑制AFt的分解与转化，提高了早期强度[19]。NS-0中的portlandite衍射峰强度最高，NS-1.5中的portlandite衍射峰强度最低，说明纳米SiO2能够降低portlandite的衍射峰强度，掺量越大降低效果越显著，是因为纳米SiO2具有弱火山灰作用，消耗了部分portlandite，生成了C-S-H凝胶，这与强度的变化趋势相吻合，说明纳米SiO2的掺加促进了复合体系的水化。

2.5 微观结构分析

28 d龄期时NS-0和NS-1.5的SEM照片分别如图12和图13所示。

从图12(a)和图13(a)中可以看出，NS-0和NS-1.5的基体微观形貌非常相似，无明显缺陷，各水化产物已被大量凝胶覆盖，仅可见极少量针棒状的AFt和片状的portlandite晶体，不同的是NS-1.5的空间结构得到明显改善，缺陷更少，基体更致密。纳米SiO2提供了额外的成核点位，晶体与凝胶之间充分搭接和包裹，形成致密的网络结构，致使材料的力学性能提高[20]。NS-0和NS-1.5纤维拔出后的表面形貌分别如图12(b)和图13(b)所示，NS-1.5的纤维表面被刮削，出现轻微损伤，且附着产物明显多于NS-0。这是由于纳米SiO2的掺加改善了砂浆基体的密实程度，从而提高基体-纤维界面摩擦力。图12(c)和图13(c)显示了NS-0和NS-1.5纤维拔出后留下的凹槽，二者的凹槽形貌差异较小，区别在于纳米SiO2的掺加增强了基体-PE纤维的界面结合强度，拔出过程中摩擦力的增大使得PE纤维表面被刮削，NS-1.5的凹槽中残留少量纤维碎屑，此变化与纤维表面形貌的变化相呼应[16]。