基于微波加热的热膨胀微球/石蜡/石墨自修复功能材料的制备及其在砂浆中的应用

2022-04-20余剑英曾尚恒

硅酸盐通报 2022年3期

万洋，余剑英，何鹏，曾尚恒

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

混凝土因其原料来源丰富,成本低,强度高，已成为使用最广泛的建筑材料[1-2]。然而，混凝土自身抗压不抗拉的特性，使其在服役过程中极易产生裂纹和损伤，不仅降低了力学性能，而且加剧了化学侵蚀，使混凝土耐久性显著降低[3]。

传统混凝土裂缝修补方法主要为表面涂敷、结构加固和灌浆等[4-6]。这些方法均属于混凝土损伤后修补，且混凝土内部的裂缝难以被修复。为提高混凝土的耐久性，近些年来具有自修复功能的智能混凝土越来越受到重视。现有的自修复混凝土主要有渗透结晶自修复[7]、微生物自修复[8]和微胶囊自修复[9]。渗透结晶自修复是通过添加到混凝土中的活性物质促使游离钙与碳酸根反应生成碳酸钙结晶来愈合裂缝[10];微生物自修复是利用微生物自身的新陈代谢诱导生成碳酸钙来愈合裂缝[11];微胶囊自修复则是混凝土形成裂缝时产生的尖端应力使微胶囊破裂，胶囊内部的愈合剂流出，依靠与固化剂反应形成的产物修复裂缝[12]。然而，这些方法均存在一些局限性。渗透结晶自修复和微生物自修复均需要潮湿环境，且裂缝修复时间长，而且在碱性环境下微生物存活期短；微胶囊自修复存在的主要问题则是裂缝形成时产生的尖端应力难以使微胶囊破裂，修复效果差[13-16]。

热膨胀微球是由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成的。当加热时，壳内气体压力增大并且热塑性外壳软化，从而使热膨胀微球外壳体积显著增加，冷却后热膨胀微球外壳变硬，球体体积保持不变[17]。微波加热具有快速、节能等优点，已在沥青路面养护等方面得到应用[18]。基于热膨胀微球体积膨胀这种特性，可以将其掺入混凝土中，利用微波加热将其用于修复混凝土中的裂缝。但热膨胀微球自身流动性差，且与混凝土黏接性较弱，不利于其对混凝土裂缝的修复。为解决这一问题，可将石蜡与热膨胀微球进行混合，利用石蜡受热后黏度快速降低的特性，增强热膨胀微球的流动性和黏接性。此外，还可通过加入石墨，提高自修复材料的导热性，加速热膨胀微球在微波作用下的升温速率，减少微波加热的时间，并降低能耗。

本文以热膨胀微球、石蜡和石墨为原料，制备了一种快速修复混凝土裂缝的新型微波加热自修复功能材料(microwave heating self-healing functional material， MHSFM)，研究了热膨胀微球掺量对MHSFM体积膨胀率的影响，测试了MHSFM和掺加MHSFM砂浆在微波作用下的升温特性，评价了MHSFM掺量对砂浆抗压强度和自修复性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

热膨胀微球：直径10～20 μm，北京沪锦科技有限公司生产；切片石蜡：熔点56～60 ℃，国药集团化学试剂有限公司提供；石墨：5 000目(2.6 μm)，郑州大宇化工有限公司生产；普通硅酸盐水泥：P·O 42.5，湖北亚东水泥有限公司生产；砂：细度模数2.36，武汉大禹采砂有限公司提供；水：实验室自来水。

1.2 热膨胀微球/石蜡/石墨自修复功能材料制备

将石蜡加热至60 ℃，加入石墨后以400 r/min搅拌30 min。然后提高搅拌速率至800 r/min，加入热膨胀微球，在60 ℃下搅拌10 min后取出样品，待其冷却后进行粉碎，即制得MHSFM颗粒。按照表1的组成制备了4组MHSFM样品，粒径分布范围为0.60～4.75 mm。

表1 MHSFM的组成设计(质量比)

1.3 掺加MHSFM的水泥砂浆试件制备

按照质量比m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=1 ∶3 ∶0.55以及水泥质量的0%、3%、6%、9%、12%掺加MHSFM，分别成型40 mm×40 mm×40 mm、40 mm×40 mm×160 mm和φ100 mm×50 mm的试件。24 h后将拆模后的砂浆置于养护室中((20±2) ℃、湿度≥95%)标准养护3 d、7 d、14 d、28 d。

1.4 测试与表征

1.4.1 MHSFM体积膨胀率测定

将适量的MHSFM装入量筒中，放入60 ℃的烘箱中，记录初始熔化后的MHSFM体积。然后每10 min升温2 ℃，记录一次体积。按式(1)计算出不同温度下的体积膨胀率。

(1)

式中：E为体积膨胀率，%；V1为初始融化时MHSFM的体积，mL；V2为测试温度下MHSFM的体积，mL。

1.4.2 微波作用下温度响应行为

将装有10 g MHSFM的坩埚、掺加MHSFM的砂浆试件(40 mm×40 mm×40 mm)置于功率为600 W的微波加热箱中，用红外摄像仪测试温度。

1.4.3 砂浆力学性能测定

砂浆龄期达到后，参照《水泥胶砂强度试验检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行抗折强度和抗压强度测试。

1.4.4 砂浆氯离子扩散系数测定

按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，采用快速氯离子迁移系数法测试28 d龄期普通砂浆和掺加MHSFM砂浆试件微波加热前后氯离子扩散系数。

1.4.5 砂浆裂缝自修复性能测试

标准养护28 d后，将圆形砂浆试件在室温下放置7 d。然后将试件放置在图1所示模具中，两端夹紧以防止试件滑动。用WAY-300型砂浆压力机对圆形试件的侧面施加压力，直至试件出现裂缝。

图1 裂缝制备装置示意图

裂缝综合测试仪(PTS-E40)用于测试预制裂缝后的砂浆初始宽度，然后将砂浆试件在微波加热箱中加热10 min后，取出放置1 d，再次测量表面裂缝宽度。

将预制裂缝的试件放入有机硅橡胶筒(内径100 mm、高度150 mm)底部，用伸缩不锈钢箍紧固(如图2所示)。将1 000 mL水注入有机硅橡胶筒内，记录水完全渗出所需的时间，按式(2)计算初始渗水率。取出试件，将其在室温中放置7 d，然后放入微波加热箱中加热10 min，取出放置1 d后，再次测量试件的渗水率，若橡胶筒内水未能在4 h内全部渗出，记录测试时间，并立即将橡胶筒内水倒出，测量剩余水的体积，并按照式(3)计算试件的相对渗透系数。

图2 抗渗性试验示意图

(2)

式中：K为透水率，mL/min；Vt有机硅橡胶筒内剩余水的体积，mL；t为水渗出的时间，min。

(3)

式中：β为相对渗透系数，%；K0为初始透水率，mL/min；K1为微波加热10 min后的透水率，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 MHSFM体积膨胀率

图3显示了放置在量筒中的MHSFM随温度的体积变化情况。由图3可以直观地看到，温度升高后MHSFM的体积发生了膨胀。图4显示了热膨胀微球掺量对MHSFM体积膨胀率的影响。由图4可见，不同热膨胀微球掺量的MHSFM的体积膨胀率均随温度升高先增加后降低。热膨胀微球掺量越大，MHSFM的体积膨胀率越高。当温度达到72 ℃时，A1、A2、A3、A4体积膨胀率分别为67%、100%、157%、230%,但当温度高于72 ℃后，MHSFM的体积膨胀率出现下降。这是因为当温度超过微球外壳的玻璃化温度之后，球体的气体压力使微球破裂，膨胀率反而降低。

图3 MHSFM的热膨胀行为

图4 热膨胀微球掺量对MHSFM体积膨胀率的影响

2.2 MHSFM和掺加MHSFM砂浆的升温特性

2.2.1 MHSFM的升温特性

图5显示了微波作用下A4的热红外图像。由图5可见，随着微波作用时间的延长，MHSFM的温度逐渐升高。微波作用8 min时，MHSFM出现局部熔化；当微波作用10 min后，MHSFM全部熔化。

图5 A4的升温行为

图6反映了不同热膨胀微球掺量的MHSFM在微波作用下的升温曲线。从图6可以发现，随着热膨胀微球掺量的增加，MHSFM在微波作用下的升温速率降低。A1在微波作用下4 min，温度达到60 ℃；A4在微波作用下8 min后，温度才达到60 ℃。

图6 微波作用下含不同掺量热膨胀微球的MHSFM升温特性

2.2.2 掺加MHSFM砂浆的升温特性

图7显示了不同MHSFM掺量的砂浆在微波作用下的升温曲线。从图7可以看出，无MHSFM的空白砂浆试件微波加热10 min，砂浆温度达到82.4 ℃。这是

图7 微波作用下MHSFM掺量对砂浆升温速率的影响

由于砂浆含有一定量的水分，极性分子易吸收微波使试件升温。随着MHSFM掺量增加，砂浆在微波作用下的升温速率加快，掺加A1的砂浆升温速率最快。在微波作用10 min后，掺加12%A1的砂浆温度可升至117.4 ℃。

2.3 掺加MHSFM砂浆的力学性能

图8显示了MHSFM对砂浆力学性能的影响。由图8可知：当MHSFM掺量低于6%时，砂浆的抗折强度和抗压强度仅有较小幅度的降低；掺量超过6%之后，砂浆的抗折强度和抗压强度有较明显的下降。这表明MHSFM掺量较低时对砂浆的力学性能影响较小。从图8中还可以看出，热膨胀微球掺量越多，MHSFM对砂浆的力学性能影响越小。图9反映了掺加6%和12%A3的砂浆和普通砂浆的力学性能随龄期的变化。从图9可以看出，在不同龄期时，掺加A3的砂浆抗压强度和抗折强度均低于普通砂浆，但掺加6%A3的砂浆抗压强度和抗折强度降低很小。

图8 含不同掺量MHSFM的砂浆力学性能

图9 掺加MHSFM砂浆在不同养护龄期时的力学性能

2.4 掺加MHSFM砂浆的氯离子扩散性能

图10反映了掺加A3的砂浆在微波加热前后的氯离子扩散系数。由图10可知，微波加热前后，A3掺量为3%时，氯离子扩散系数均降低，砂浆的抗渗性能提高，但随着A3掺量增加，氯离子扩散系数均增大，砂浆的抗渗性能下降。掺加少量A3使砂浆的抗渗性能提高是由于MHSFM对砂浆中的空隙有一定的填充作用，增加密实度，但随着A3掺量增加，粒径范围在0.60～4.75 mm的MHSFM在一定程度上会降低砂浆的密实度，使砂浆抗渗性能降低[19]。从图10中还可以看出，相比微波加热前砂浆的氯离子扩散系数，微波加热后掺加MHSFM砂浆的氯离子扩散系数有较大幅度的降低。这是由于微波加热使MHSFM融化，包含热膨胀微球的石蜡流入周围的空隙，增加了砂浆整体的密实度。

图10 微波加热前后含MHSFM砂浆的氯离子扩散系数

2.5 MHSFM砂浆的自修复性能

2.5.1 表面裂缝自修复性能

图11反映了在微波作用下含不同热膨胀微球的MHSFM掺量对砂浆表面裂缝自修复效果的影响。由图11可见，随着MHSFM掺量的增加，砂浆表面更宽的裂缝能在微波加热后得到愈合。热膨胀微球掺量越大的MHSFM，砂浆表面裂缝愈合效果越好。这是因为热膨胀微球掺量越多的MHSFM受热后体积膨胀率越大，对裂缝的愈合效果越好。

图12为微波加热前后未掺加MHSFM的对比砂浆和掺加12%A1、A2、A3、A4砂浆的裂缝变化。由图12可发现，对比砂浆在微波加热前后，裂缝宽度未发生改变，而分别掺加12%A1、A2、A3、A4的砂浆中0.15 mm、0.24 mm、0.35 mm、0.53 mm的裂缝在微波加热10 min可完全愈合。

图12 微波加热前后砂浆的裂缝宽度变化

2.5.2 相对渗水系数

图13为掺加不同量A1、A2、A3、A4的砂浆在微波作用后的相对渗水系数变化曲线。图13显示，掺加MHSFM的砂浆在微波加热后，相对渗水系数均出现不同程度的降低。MHSFM的掺量越高，砂浆的相对渗水系数降低越大，其中A3对砂浆的相对渗水系数降低最有效。掺加热膨胀微球含量更多的A4对砂浆相对渗水系数的降低值反而低于A3，这可能是因为A3中热膨胀微球掺量相对较少，其流动性优于A4，受热后易流动进入裂缝中，通过体积膨胀修复裂缝。