一款双组分汽车加湿器灌封胶的开发和性能研究

骆万兴

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司,上海 201400）

燃料电池是把氢燃料化学能转换成电能的装置,是通过电化学反应把吉布斯自由能部分的转换成电能,由于转换过程不受卡诺循环效应限制,因此能量转换效率极高,理论转化率可达到90%[1]。燃料电池质子膜在一定湿度下才能传导氢离子：湿度太低,质子膜的电导率太低,会导致电池内阻增加,电池性能下降；湿度太高,会造成水淹电极,导致气体进入电极阻力增加,电池性能下降。因此通过加湿器对进入燃料电池发动机的气体进行湿度控制,使质子交换膜含水率保持在最佳状态,是提高燃料电池发动机性能的有效方式[2]。加湿器这一关键零部件在调节燃料电池效率上其重要性不言而喻,而加湿器使用的灌封胶,是生产加湿器的关键材料,因此汽车加湿器使用的灌封胶,对于燃料电池来说是一个极其关键的基础材料,本项目是针对汽车加湿器灌封需求而开发的一款环氧体系的灌封胶, 环氧灌封有常态和真空两种灌封方式[3],本研究针对的是常态灌封应用需求。

1 实验部分

1.1 方案目标

本研究目标是获得一款环保无气味的双组分环氧灌封胶,该灌封胶需要控制粘度在1000mpa.s 以确保合适的流动性,用来满足加湿器的灌封工艺要求；大灌封量（700g）灌封时,反应放热温和不会引起爆聚；固化后产品需要在高温环境中有良好的硬度和机械强度,95℃条件下硬度65D,以满足严苛的应用要求；电导率测试小于20US/cm,以保证加湿器释放的湿气电导率稳定；灌封样件需要耐-40℃到100℃冷热冲击72h 产品性能完好不失效。

1.2 实验方案

1.2.1 筛选低气味固化剂,关注固化后产品的气味、电导率数据,根据筛选出来的固化剂做硬度和耐冷热冲击实验,选择理想的固化体系。

1.2.2 通过控制稀释剂用量、通过树脂品种的选择,通过控制固化剂组合搭配,实现控制产品的粘度,满足灌封粘度的要求。

1.2.3 引入有刚性结构的固化剂成分,提高体系的硬度。通过对固化剂进行不同比例配合使用,实现刚性小分子固化剂优先固化,优先消耗掉小分子固化剂防止固化后气味的产生；然后通过低气味柔性大分子固化剂来固化剩余部分的环氧树脂,形成充分固化,保证固化后产品的韧性和耐冷热冲击性能要求。

1.2.4 通过控制刚性小分子固化剂和柔性链固化剂的比例,来控制反应速度和放热量,保证产品不会剧烈放热。

1.3 实验仪器

高速分散机SD-156；非介入式材料均质机ZYMB-4000VS；烘箱LC213；均质机ZYMC-700VS；粘度计CAP2000+L；电导率测试仪DDSJ-307F；冷热冲击试验机ES-107L；恒温恒湿机EC-36LHHP；微机控制电子万能试验机CMT5105。

2 实验过程与数据测试

2.1 低气味检测-固化剂筛选

低气味测试采用方法为混胶后,在蛋挞杯中,灌胶20g,然后放置在70℃烘箱中固化120min,样品固化后,用切割机把固化后样块从中间切开,然后样块放置到100℃热水中浸泡30min,取出后,趁热找多人组闻取气味,通过汇总信息,判断气味是否满足低气味要求。数据情况见表1 和表2。

表1 固化剂固化后低气味效果情况

表2 固化剂交叉实验- 低气味效果情况

实验结果表明,直接使用基础胺类作为固化剂使用,由于固化后胶体中依然存在游离小分子胺类物质,在受热情况下,小分子物质挥发,造成气味比较明显,而使用聚醚胺作为固化剂,固化后产品基本无气味,但聚醚胺固化剂高温情况下硬度达不到设计要求。如果把基础胺类固化剂和聚醚胺固化剂混合使用,固化初期,基础胺类固化剂反应活性比较高,可以优先与环氧树脂反应,优先消耗掉小分子基础胺类固化剂,从而保证固化后不再有气味产生,同时保证了固化后样品在高温下的硬度；后续聚醚胺固化剂继续固化剩余部分环氧树脂,形成完全固化,聚醚胺固化剂起到了增韧的作用,可以作为改善体系冷热冲击性能的保证。本项目采用30%-IPDA+70%-D230 的组合作为固化剂组成。

2.2 产品粘度控制实验

由于基础胺类固化剂粘度较低,与环氧树脂混合后,体系的混合粘度较低,混合粘度低固然有利于灌胶,有利于胶水在灌胶部位缝隙中渗入填充,但是太低的粘度,灌胶后,由于表面张力的作用,胶水会在加湿器内部纤维管向上攀爬,覆盖纤维管,导致生产湿气的功能部件面积减少,因此需要控制混胶后的粘度和触变性,本研究采用通过调节128 环氧树脂和E44 环氧树脂比例的方式,作为控制粘度的主要方法,同时通过添加少量气相硅的方法,改善胶水的表面张力,优化胶水在纤维管上的攀爬现象。数据情况见表3 和表4。

表3 环氧树脂比例选择：粘度控制

表4 环氧树脂配合气相硅控制粘度和胶水在纤维管爬高高度

实验结果表明,采用50%-128+50%-E44 或60%-128+40%-E44 的环氧树脂组合,粘度在设计要求范围之内,同时考虑到粘度控制和触变性控制的综合情况,采用添加0.3%份气相硅的时候,可以在保证粘度的前提下,把胶水在纤维管上的爬高情况控制在0.5mm。

2.3 工艺指标测试-固化放热研究

环氧灌封胶,AB 组分混合后,由于环氧树脂和固化剂发生化学反应,会产生放热现象,造成产品自发热加速反应的进行,混胶量越大,放热量越大,对加速反应越明显,极端情况下,反应热会烧焦胶体本身,造成生产事故,根据实际生产情况,本项目考察了胶水混胶后的放热情况。放热情况见图1。

图1 灌封胶在不同混胶量,不同灌胶体积下的放热情况

实验结果表明,采用250g 灌胶量,灌胶形状为60mm圆柱体高度79mm 时,最高放热温度111℃,或者700g 灌胶量,灌胶形状为230mm*320mm*30mm 立方体的时候,最高放热温度88℃。综合考虑灌胶粘度需求和胶水在纤维管中爬高高度的情况,本方案最终选择50%-128+50%-E44 环氧树脂组合方案添加0.3%气相硅作为A 组分的主体成分。

2.4 电导率测试

电导率测试使用电导率测试仪DDSJ-307F 进行实验,同比测试当前市面常见灌封胶样品,测试结果表5,数据结果显示,在行业要求电导率不大于20US/cm 的前提下,本项目电导率数据为2US/cm,比要求降低了一个数量级,这是本项目的明显优势点。

表5 电导率测试数据对比

2.5 抗冷热冲击性能

胶水灌封样件后,如图2,共计10 个样件,在-40℃到100℃温度范围内进行冷热冲击实验,高低温各停留30min,冷热冲击72h,观察样件开裂情况并记录时间,数据结果如表6。结果表明,产品实物在冷热冲击实验中表现良好,经过168h 后样件完好无开裂,远超冷热冲击72h 不开裂的要求。

图2 灌封样件实物图

表6 冷热冲击数据

2.6 力学性能指标测试和耐老化性能

灌封后的样件,由于长期在高低温变换和高湿度环境中工作,因此对粘接的可靠性提出了很高的要求,为检测产品的粘接性能和可靠性,本项目对产品进行了剪切力检测,并通过冷热冲击和双85 老化试验,以检测产品的可靠性,结果表明,产品在经过了3000h 的冷热冲击或双85 老化后,剪切强度最大仅下降了21%。数据情况见表7 和图3。

表7 剪切强度在冷热冲击和双85 老化过程中的表现

图3 剪切强度在冷热冲击和双85 老化过程中的表现

3 结果与讨论

把基础胺类固化剂和聚醚胺固化剂混合使用,固化初期,基础胺类固化剂优先与环氧树脂反应,消耗掉小分子基础胺类固化剂成分,保证固化后胶体无气味产生,同时保证固化后样品在高温下的硬度；聚醚胺固化剂继续固化剩余部分环氧树脂,形成完全固化,聚醚胺固化剂起到增韧作用,作为改善体系抗冷热冲击性能的保证；采用50%-128+50%-E44 和30%-IPDA+70%-D230 的AB 组合,添加0.3%份气相硅,可在保证粘度的前提下,把胶水在纤维管上的爬高高度控制在0.5mm；放热实验模拟生产操作,最高放热温度88℃,不会烧焦胶体；电导率测试数据为2US/cm,比要求降低了一个数量级；-40℃到100℃冷热冲击168h 后样件完好无开裂,抗冷热冲击性能远超设计要求的72h 不开裂。通过冷热冲击和双85 老化试验检测产品的可靠性表明,产品在经过了3000h 的冷热冲击或双85 老化后,剪切强度仅下降了21%,可以到达设计要求。