ICP-MS法测定衡阳地区油茶籽饼粕中有害元素的含量

◎ 罗春花，左靖文，刘亚男，江 勋，陈 俊

（衡阳市市场监督检验检测中心，湖南 衡阳 421001）

湖南省是国内主要的茶油产地，榨油过程副产物油茶籽饼粕有着广泛的开发利用价值[1]。在开发利用油茶籽饼粕时，检测油茶籽饼粕中有毒重金属含量是值得高度关注的重要课题。现阶段，油茶籽饼粕中重金属检测按国家标准GB/T 23349—2020执行，该标准涵盖砷、镉、铬、铅和汞等5种元素测定，其中各元素均需单独检测，且各元素前处理和检测方法各不相同，为实际检验工作带来了繁重的工作量。因此，亟待提高油茶籽饼粕中重金属检测的效率。电感耦合等离子体质谱法方便快捷，已经被广泛应用于食品安全、环境、化工、材料和医药等领域[2-5]。GB 5009.268—2016的检测方法暂时不能适用于油茶籽饼粕中重金属的检测，而油茶籽饼粕中重金属检测现行标准GB/T 23349—2020没有涵盖电感耦合等离子体质谱法。基于此，本文初步探讨了微波消解-ⅠCP-MS法在油茶籽饼粕中多种重金属同时测定中的应用，拟建立国家标准之外的非标方法，力求推动相关国家标准的完善。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料

衡阳地区油茶籽饼粕1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。

1.1.2 试剂

硝酸（金属痕量级），美国Fisher Scientific公司；单元素标准溶液和质控样，中国计量院；多元素混标（PE-N9300233）、质谱调谐液（PE-N814505），美国Perkin Elmer公司。试验用水为实验室自制超纯水。

1.1.3 仪器

NexⅠON 350电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer；XSE205电子天平（十万分之一），Mettler；微波消解仪，CEM-MARS6。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

油茶籽饼敲碎成小块，研磨成粉末，烘干，置密封袋，编号，室温下阴凉干燥处保存备用。称取0.3～0.5 g（精确至0.000 1 g）样品，置于消解罐中，加入6.0 mL硝酸+2.0 mL过氧化氢，于赶酸器上120 ℃预消解30 min，盖上安全阀，上微波消解，消解程序见表1。同时做样品平行性试验和3#样品加标回收试验。消解完成后取出消解罐，在真空赶酸仪上于100 ℃左右去除消解过程产生的大量酸气即可稀释上机，同时做试剂空白试验和质控样的消解。

表1 微波消解程序表

1.2.2 工作曲线配制

准确吸取标准溶液于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液逐级稀释配置成标准工作液。经过反复测试优化，最终标准溶液的配制梯度如下：Pb、As、Cd、Cr标准系列为 0 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、4.0 ng·mL-1、8.0 ng·mL-1、16.0 ng·mL-1、24.0 ng·mL-1、32.0 ng·mL-1和 40.0 ng·mL-1；Cu 标准系列为 0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1、120.0 ng·mL-1、160.0 ng·mL-1和 200.0 ng·mL-1；Ni标准系列为 0 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、60.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和 100.0 ng·mL-1；Mn标准系列为 0 μg·mL-1、0.25 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1、2.00 μg·mL-1、4.00 μg·mL-1、6.00 μg·mL-1、8.00 μg·mL-1和 10.00 μg·mL-1；Hg 标准系列为 0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和3.0 ng·mL-1。

1.2.3 内标溶液配制

准确吸取187Re、103Rh、72Ge和209Bi内标元素储备液于50.0 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液配置成100 ng·mL-1混合内标溶液，通过与标液或样品溶液在线混合，进入仪器。

1.2.4 仪器条件

电感耦合等离子体质谱仪工作条件，经过多次试验优化，仪器最佳工作条件见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件表

2 结果与分析

2.1 样品前处理条件优化

2.1.1 消解酸体系优化

油茶籽饼粕成分复杂，既含有大量油脂成分，又含有大量粗纤维，属于难消解样品，本试验选用6.0 mL硝酸+ 2.0 mL过氧化氢消解酸体系。

2.1.2 微波消解升温程序优化

微波消解升温程序对消解效果有较大影响。120 ℃预消解30 min后，针对油茶籽饼粕难消解的特性，本试验升高了最高温度，延长了最高温度保持时间。结果发现，最高温度保持时间对消解效果影响明显，根据样品检测结果，具体情况如图1所示，当最高温度保持时间达到30 min时，所测样品元素含量基本稳定且保持在最高点。因此，本试验最终选择170 ℃保持30 min，以保证样品消解完全。

2.2 干扰的消除

ⅠCP-MS检测法存在双电荷离子、多原子分子、同量异位素重叠等质谱干扰，待测元素选择干扰较少的同位素进行测定，待测元素质量数见表3[6]。仪器调谐控制氧化物和双电荷含量以降低双电荷离子干扰，选择碰撞模式（KED）能够基本消除多原子离子干扰，在线内标能有效校正基体效应[7]。选择与待测元素质量数接近，且第一电离能和化学行为均相似的内标元素，可提高定量准确度，有效消除基体干扰。汞元素在ⅠCP-MS检测过程中容易沉积吸附，造成记忆效应，对下一个样品结果产生影响。本试验每测定完一个样品后用100 μg·L-1的金溶液冲洗管道30 s，能够有效消除记忆效应[8]。

表3 待测元素及内标元素质荷比（m/z）表

2.3 线性关系、检出限和定量限

选用KED检测模式，按照表2电感耦合等离子体质谱仪最佳工作条件进行分析检测，以标样质量浓度为横轴x，相应的各元素离子强度为纵轴y，绘制标准曲线，得到线性回归方程和相关系数r。所有待测元素在对应范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999 5，方法检出限为 0.000 44 ～ 0.072 00 mg·kg-1，定量限在0.001 5～0.240 0 mg·kg-1，样品以0.5 g定容体积至50 mL计算，本方法各元素的检出限和定量限见表4。与标准GB/T 23349—2020相比，该方法线性关系更好，线性范围更宽，准确性和灵敏度均有不同程度提高，检出限及定量限均更低。

表4 待测元素线性方程、相关系数、检出限和定量限表

2.4 加标回收率试验和精密度测定

为验证该方法准确度和精密度，选取3#油茶籽饼样品，根据样品元素本底值高低分别进行低、中、高3水平6平行加标回收试验，回收率和精密度结果见表5。结果表明，油茶籽饼粕中8种元素3水平加标回收率为90.2%～104.4%，相对标准偏差为0.6%～4.9%（n=6），该方法准确度、精密度和重现性均能满足分析要求，符合预期，且在GB/T 23349—2020基础上有很大提高。

表5 加标回收率与精密度表（n=6）

2.5 衡阳地区油茶籽饼粕样品测定

本试验应用微波消解-ⅠCP-MS法对衡阳地区各个县市区、不同生产厂家、不同生产日期的油茶籽饼及大三湘茶油股份有限公司提供的脱脂和非脱脂油茶籽粕进行元素测定，结果见表6。结果显示，衡阳地区油茶籽饼粕中Hg均未检出；Pb、As、Cd含量较低，在安全范围以内；Cr、Cu、Ni含量相对偏高，但仍在安全范围；Mn含量普遍较高，初步判断，油茶籽对锰元素可能有吸收富集作用，详情有待后续深入研究。

表6 衡阳地区油茶籽饼粕元素测定结果表（单位：mg·kg-1）

2.6 乳粉中10种元素成分分析标准物质（GBW10115）测定

由于市面上没有找到与油茶籽饼粕成分相同或相近的质控样，本试验选取乳粉中10种元素成分分析标准物质作为质控样。结果表明，10种元素成分分析标准物质测定值与标准值基本一致，结果见表7。从检测结果看出，本方法结果准确、可靠，本实验室检验流程及质控系统均在安全可控范围。

表7 乳粉中10种元素成分分析标准物质测定结果表

3 结论

本试验经过前处理条件优化，选择硝酸、过氧化氢6∶2消解酸体系，在170 ℃保持30 min消解程序，以保障样品完全消解。选择合适待测元素质量数及在线内标消除干扰，建立ⅠCP-MS法测定油茶籽饼粕中重金属含量的分析方法。该方法检出限和定量限低，回收率和精密度均能满足检测要求，具有线性范围宽，灵敏度和准确度高，重现性和平行性好的特点，可很好地应用于油茶籽饼粕等肥料的元素检测。该方法在现行标准GB/T 23349—2020基础上大大提高了检测效率，缩短了检测周期。