顶空-气相色谱法测定美缝剂中苯系物及苯甲醇的检测

路亚楠　聂佳佳　王轲

摘要：分别采用顶空-气相色谱和气相色谱（FID）直接进样技术，建立了美缝剂中苯系物及苯甲醇的检测分析方法。对样品苯系物进行检测时，直接称取样品于顶空瓶中进行分析，目标化合物经Agilent HP-INNOWAX聚乙二醇毛细管色谱柱分离后，用FID检测器测定。对样品中苯甲醇的检测，用乙酸乙酯超声提取后净化分析，目标化合物经聚乙二醇毛细管柱分离后，用FID检测器测定。苯系物及苯甲醇在0.2 g/L～4 g/L范围内线性关系良好，相关系数r2>0.999，当添加三种不同体积的标液时，7种目标化合物的平均回收率为87.3%～103.4%，相对标准偏差（RSDs）为1.2%～4.1%，检出限苯系物为0.002 g/L，苯甲醇为0.01 g/L。本方法具有良好的可靠性和灵敏度，适用于美缝剂中苯系物及苯甲醇的检测。

关键词：顶空-气相色谱 美缝剂 苯系物 苯甲醇

Determination of Benzene Homologues by Auto Headspace-Gas Chromatography and Determination of Benzyl Alcohol in Sealant

Lu Yanan， Nie Jiajia，Wang Ke

（Hebei Product Quality Supervision and Inspection Institute）

Abstract： A method was developed for the determination of benzene homologues and benzyl alcohol in sealant by auto headspace-gas chromatography and gas chromatography respectively. To detect benzene series， the sample was added into a head-space bottle directly and the target compounds was separated with capillary column with PEG as stationary phase and detected with flame ionization detector （FID）. To detect benzyl alcohol in sealant， analyze was carried out after ultrasonic extraction with ethyl acetate and purification， the target compounds was separated with capillary column with PEG as stationary phase and detected with flame ionization detector （FID）. Benzene homologues and benzyl alcohol had good linearity in the range of 0.2 g /L～4g /L with correlation coefficients r2>0.999. The recoveries of 7 target compounds were from 87.3% to 103.4%， with the relative standard deviations （RSDs） of 1.2%～4.1%， The detection limits of benzene homologues and benzyl alcohol were 0.002 g/L and 0.01 g/L respectively. This methods has high reliability and sensitivity， which are suitable for the determination of benzene homologues and benzyl alcohol in sealant.

Key words： headspace-gas chromatography， sealant， benzene homologues， benzyl alcohol

0 引言

美缝剂是一种填充陶瓷地砖间缝隙的接缝材料，以环氧树脂作为基材，具有装饰性强、易清理、防水防潮、强度高、韧性好等优点，满足了广大消费者对精致家居环境的要求[1-2]。作为近年来新兴的一种装饰装修材料，人们对该类产品知之甚少，对美缝剂中的有害物质也并不明了。美缝剂产品成分复杂，其主要成分为环氧树脂、固化剂、有机溶剂（苯甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯）、防老剂[包括2，4-二叔丁基苯酚和2，2-亚基-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等]、颜料等。

目前，该产品中苯系物的检测多采用GB 18583—2008《室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量》，标准中使用的方法为气相色谱（FID检测器）液体进样的方式[3]。Felix等，采用GC-MS的方式對包含苯在内的挥发性有机化合物进行检测[4];林文伟使用活性炭吸附二硫化碳解吸气相色谱法对苯系物进行检测[5];王勇采用tenax吸附管吸附室内空气中的苯系物并通过热脱附解析后，经过色谱分析各组分的含量[6];但实际检测时，现有标准中规定的检测方法并不合适，而采用顶空法能更好模拟产品使用时的挥发情况，雷凯等建立顶空毛细柱气相色谱法测定饮用水中7种苯系物的检测方法，此方法操作简单，分离效果好[7]。

因此，本文采用顶空-气相色谱法（FID）检测苯、甲苯、二甲苯，气相色谱（FID）直接进样的方法检测苯甲醇。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：美国PerkinElmer公司 Clarus 680;

顶空进样器：美国PerkinElmer公司 TurboMatrix 110;

顶空瓶：美国PerkinElmer公司，20 mL;

气相色谱仪：美国Agilent 7890B;

电子天平：岛津AUW220D。

1.2 试剂

苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、甲苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、乙苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、间二甲苯（99.7%，Dr.Ehrenstorfer）、对二甲苯（99.9%，Dr.Ehrenstorfer）、邻二甲苯（99.0%，Dr.Ehrenstorfer）、苯甲醇（99.0%，阿拉丁）、乙酸乙酯（色谱纯，Merck）。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合标准贮备液的配制：分别称取各标准物质0.5 g至50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成10 g/L的混合标准储备液。移取0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、4 mL、10 mL混合标准储备液用乙酸乙酯定容至10 mL，此时标准曲线浓度为0.2g/L、0.5g/L、1 g/L、2 g/L、4 g/L、10 g/L。

1.3.2 苯甲醇标准储备液的配制：称取苯甲醇0.5 g至50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成10 g/L的混合标准储备液。移取0.1 mL、0.5 mL、1 mL、2  mL、3 mL、4 mL、10 mL混合标准储备液用乙酸乙酯定容至10 mL，此时标准曲线浓度为0.1g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、10 g/L。

1.4 样品处理

1.4.1 将样品各组分混合并搅拌均匀，称取1 g（精确至0.0001 g）样品至顶空瓶中，立即压盖密封，进行顶空-气相色谱仪（FID检测器）分析，检测样品中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

1.4.2 将样品各组分混合并搅拌均匀，称取0.5 g（精确至0.0001g）样品至50 mL锥形瓶中，加入50 mL乙酸乙酯，超声提取30 min，取上层清液，过0.45 μm有机相滤膜，进行GC分析。

1.5 色谱条件

1.5.1 苯系物检测色谱条件：

色谱柱：Agilent HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.5 μm）;进样口温度：240 ℃;检测室温度：250 ℃;程序升温：初始温度60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率升至250 ℃，保持15 min;载气流速1 mL/min;分流比2∶1;进样量1 μL。

顶空条件：炉温80 ℃;传输线90 ℃;取样针100 ℃;保温60 min;进样量1 mL。

1.5.2 苯甲醇检测色谱条件：

色谱柱：聚乙二醇毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度：240 ℃;检测器温度：250 ℃;升温程序：初始柱温150 ℃，以10 ℃/min升温至180 ℃，保持3 min， 以20 ℃/min升温至230 ℃，保持5 min载气：氮气（纯度>99.999%），流速：

1 mL/min;进样方式：分流进样，分流比20∶1;进样量1 μL。

2 结果与分析

2.1 苯甲醇检测提取溶剂的选择

试验选择乙酸乙酯、甲醇、正己烷、二氯甲烷作为提取溶剂，并对提取效果进行了比较。试验结果显示，相比于乙酸乙酯与二氯甲烷，甲醇与正己烷对样品的溶解性较差，因此提取效果相对较差。由于乙酸乙酯毒性较小，成本较低，因此选用乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.2 苯系物检测色谱柱的选择

试验选用非极性色谱柱DB-1（30 m×0.32  mm×0.25 μm）、弱极性与中极性之间的色谱柱DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）以及极性柱HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.5 μm）进行分离，实验结果进行对比。结果显示：DB-1与DB-624对苯、甲苯、乙苯分离效果很好，但间二甲苯与对二甲苯无法分离。而使用HP-INNOWAX，目标化合物分离效果好，能够完全基线分离，如图1所示。出峰顺序依次为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。因此，选择HP-INNOWAX色谱柱作为苯系物的分析色谱柱。

2.3 平衡时间的选择

在顶空瓶中加入0.5 g样品，在60 ℃条件下分别保温20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，苯系物的峰面积如图2所示。

结果显示，苯系物峰面积随平衡时间的增加而增大，30 min前，随着平衡时间增长，峰面积迅速增大;30 min后，随时间的增加，峰面积变化逐渐减小;50 min后，苯系物峰面积基本无变化。因此，选择60 min作为樣品平衡时间。

2.4 平衡温度的选择

在顶空瓶中加入0.5 g样品，分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃温度下平衡60 min，苯系物峰面积变化如图3所示。

结果显示，苯系物峰面积随平衡温度的升高而增加，温度越高，苯系物峰面积越大，样品中检出的浓度越高，温度升高至80 ℃后，苯系物峰面积基本无变化，因此选择80 ℃作为平衡温度。

2.5 方法的精密度、检出限、回收率

2.5.1 苯系物、苯甲醇检测的线性范围及检出限

取系列标准工作液，按色谱条件进样，以目标化合物峰面积为纵坐标（y，mV），质量浓度（x， g/L）为横坐标绘制标准曲线。结果显示，苯系物在0.2 g/L～

4 g/L范围内呈现良好线性关系，苯甲醇在0.1 g/L～

4 g/L范围内呈现良好线性关系，如表1所示。采用空白样品中添加目标化合物的方法，以3倍信噪比（S/N）计算方法检出限，得到苯、甲苯、乙苯及二甲苯的检出限均为0.002 g/L，苯甲醇的检出限为0.01 g/L。

2.5.2 苯系物检测的回收率及精密度

按照1.4.1处理样品，并在阳性样品中加入1 g/L的标样0.2 mL、0.5 mL和0.8 mL，每个加标样品平行测定6次。苯系物的回收率如表2所示。

2.6 样品分析

采用顶空-气相色谱法对市场上销售的10个品牌30批次美缝剂的苯系物进行检测。其中28批次检出甲苯，4批次含有乙苯，1批次含有对二甲苯，3批次含有间二甲苯，7批次含有邻二甲苯，其中甲苯含量在5 mg/kg～90 mg/kg，检出乙苯的3个批次中有一个样品含量较高，为280 mg/kg，二甲苯含量均小于30 mg/kg。

采用气相色谱法对市场上销售的10个品牌30批次美缝剂的苯甲醇进行检测，结果显示所有样品中均含有苯甲醇，含量集中在10%～20%。因为在美缝剂的生产中，苯甲醇作为原料环氧树脂的溶剂被广泛使用，因此样品中的苯甲醇含量较高。

3 结论

本研究建立了美缝剂中苯系物及苯甲醇的检测方法。该方法操作简便快捷，准确度高，重现性好，适用于美缝剂中苯系物及苯甲醇的检测。

參考文献

[1] 刘建钊，祝海龙，王丽霞，等.室内装饰装修用美缝剂及其标准现状[J]. 中国建材科技，2019，28（2）：5-6.

[2] 吴东亮，徐芸莉，冯晓雷，等.美缝剂中有害物风险研究[J].粘接，2018，39（11）：50-52.

[3] 全国胶粘剂标准化技术委员会. 室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量： GB 18583—2008[S]. 北京：中国标准出版社， 2009.

[4] Anyakudo F ， Adams E， Van Schepdeal A. Analysis of volatile organic compouds in fuel oil by headspace GC-MS[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry， 2018， 98（4）：323.

[5] 林文伟.气相色谱法测定苯系物毛细管色谱柱的选择[J]. 应用技术， 2019， （2）：97-98.

[6] 王勇. 气相色谱法测定室内空气中苯系物[J]. 绿色科技，2018（22）：81-82.

[7] 雷凯，王芳，王建国，等. 自动顶空毛细柱气相色谱法测定饮用水中苯系物[J]. 中国卫生检验杂志，2018，28（22）：2705-2708.