电石法PVC生产中VOCs形成原因及治理措施

孙旺盛，王各义，樊丽萍，林亚伟

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 830000）

近年来中国聚氯乙烯行业发展迅速，市场需求量越来越大，生产系统规模也越来越大。中国PVC生产工艺主要以电石法为主，在工艺过程中存在各种有组织及无组织排放。在排放过程中不可避免的会产生VOCs排放。2019年5月24日生态环境部发布了GB37822-2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》，标准规定了VOCs物料储存、转移、输送、工艺过程等无组织排放控制更严格的要求。因此，需对废气进行收集处理，以满足环保及劳动安全的要求。在环境污染问题日益严峻的背景下，企业不断加强推进对VOCs废气的治理，希望在挥发性有机污染物综合治理工作中占据有利位置。本文以天辰化工有限公司（以下简称天辰化工）针对电石法PVC生产中VOCs产生原因及治理措施为例展开讨论。

1 VOCs产生的原因分析

天辰化工涉及的挥发性有机物（VOCs）有氯乙烯、二乙烷（高沸物）、非甲烷总烃等因子。其产生原因主要有无组织排放及有组织排放。

1.1 无组织排放的主要原因

（1）转化器触媒翻换过程中的排放

电石法PVC行业大部分使用活性炭固汞触媒进行生产，触媒使用寿命一般在10 000 h左右，超过10 000 h时要对触媒进行更换处理。在更换处理时活性炭吸附的少量氯乙烯及二氯乙烷会逸散到空气中，造成厂界内VOCs超标。

（2）水碱洗过程的排放

电石法PVC生产中为保证乙炔有较高的转化率，原料氯化氢一般要过量2%～10%，过量的氯化氢要在后续水碱洗系统中去除。首先用酸及水吸收氯化氢形成盐酸，盐酸送去解吸系统，使用蒸汽加热解吸盐酸中的氯化氢，解吸后的氯化氢作为原料送去氯乙烯合成工段，而少量氯化氢与酸性气体进入碱洗塔进一步去除，随着氢氧化钠碱液的不断消耗，系统中氯化钠及碳酸钠上升，当碱液浓度下降到5%左右时系统阻力随之上升，此时，要对碱洗塔进行洗塔处理。溶解在碱液中的氯乙烯随着碱液排出，逸散到空气中，造成厂界内VOCs含量超标。

（3）精馏尾气的排放

在氯乙烯精馏过程中，由于转化工段转化率一般为80%～90%，氯乙烯中含有未反应的乙炔及副产物二氯乙烷等，需要精馏除去，天辰化工采取先除低沸物后除高沸物的工艺，低沸物乙炔及部分氯乙烯从精馏低沸塔塔顶进入尾气冷凝器冷凝回收其中的氯乙烯，而乙炔作为不凝气进入尾气变压吸附系统进行去除，正常情况下精馏系统不对外排放。而在开停车时由于大量惰性气体（主要成分为氮气）在系统中需要通过精馏放空排出，此时少量的乙炔及氯乙烯随惰性气体排放至大气，造成厂界内VOCs含量超标。

（4）聚合回收冷凝器的排放

天辰化工采用悬浮法聚合生产PVC工艺，收率一般控制在85%左右，未参加反应的氯乙烯压缩后进入冷凝器进行冷凝回收，回收后大部分液态单体进入球罐与新鲜单体复配投料使用，由于聚合生产是间歇性操作，其他釜检修清洗置换会导致惰性气体富集，造成冷凝器压力高，冷凝效果下降，此时需要对惰性气体进行放空处理，少量氯乙烯进入大气，亦会造成厂界内VOCs超标。

（5）高沸物装卸车时的逸散

天辰化工使用三塔重蒸残液回收副产物二氯乙烷的工艺，由于填料塔使用时间较长，导致氯乙烯回收率降低，在高沸物中含有部分氯乙烯，在装车过程以及车辆运输过程中亦会造成氯乙烯及二氯乙烷的逸散。

（6）母液水产生的VOCs

PVC生产中产生的母液水经生物降解处理后回用，但大部分生物处理水池都做不到密闭，此过程中有微量VOCs气体扩散到大气中。

1.2 有组织排放的主要原因

（1）尾气变压吸附系统排放

天辰化工采用变压吸附系统回收精馏尾气，回收其中的氯乙烯、乙炔及氯化氢生产中过量氢气。其中三段变压吸附回收氢气，在逆放过程及抽空放空过程中需要进行惰性气体排空，此时会有微量（10-6级）氯乙烯逸散到大气中。

（2）聚合干燥洗涤塔排放

在PVC干燥系统中，引风机出口直通洗涤塔，通过水雾喷淋的方式沉降固体PVC颗粒，PVC颗粒氯乙烯残留一般控制在1×10-6以下，基本不会造成氯乙烯气体逸散到空气中。

2 挥发性有机物（VOCs）的危害

VOCs是强挥发、有特殊气味、有刺激性、有毒的有机气体，部分己被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。其危害主要有：

（1）在阳光照射下，氮氧化物和大气中的VOCs发生光化学反应，生成臭氧、过氧硝基酞（PAN）、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。这些污染物同时也会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。

（2）大多数VOCs有毒、有恶臭，易使人染上积累性呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，会造成急性中毒，甚至死亡。

（3）大多数VOCs废气都易燃易爆，在高浓度排放时易发生火灾、爆炸等安全事故。

（4）部分VOCs可破坏臭氧层。

3 挥发性有机物常见治理技术

常见治理技术对比见表1。

表1 挥发性有机物常见的治理技术对比表

4 挥发性有机物（VOCs）治理措施

4.1 无组织排放的治理措施

（1）针对触媒翻换过程中的排放，天辰化工目前已建设置换气变压吸附系统，转化器系统置换过程中置换气首先通过水洗及碱洗的方法除去其中的氯化氢等酸性气体，碱洗后的废气经低压缓冲罐稳压后送入气体压缩机增压，加压后送入高压缓冲罐达到变压吸附系统压力要求。通过变压吸附系统回收其中的氯乙烯和乙炔气，而置换的氮气等惰性气体从吸附塔顶部进入氮气缓冲罐后重复利用。此工艺可最大化回收利用氮气，减少氮气放空浪费。另外，天辰化工购买了触媒翻换车辆，通过负压技术将转化器中的触媒抽出，减少因开盖造成的VOCs逸散。

（2）针对水碱洗系统的排放，天辰化工正在建设洗塔废水汽提装置，洗塔废水通过管道送至环保车间废水罐内，利用泵打入废水汽提塔，通过蒸汽加热的方式蒸出废水中吸收的氯乙烯气体，氯乙烯气体通过塔顶冷却器冷却后送去转化工段，塔底废水经冷却后送去除汞处理，合格后排放。

（3）针对精馏系统开停车过程中的排放，在开停车过程中产生的尾气不再放空，而是进入尾气变压吸附系统，处理后的气体进入新建的置换气回收变压吸附系统中，回收其中的氯乙烯、乙炔等。同时引入置换系统的氮气在变压吸附系统中作为产品气进入氮气储罐重复利用。

（4）聚合冷凝器排放直接进入变压吸附高压缓冲罐作为变压吸附原料气使用，通过变压吸附回收其中的氯乙烯等气体。

（5）针对高沸物装卸车时的逸散，天辰化工正在进行技术改造，通过高效导向筛板塔重整回收精馏残液中的氯乙烯，使二氯乙烷中的氯乙烯含量进一步降低，而装车过程采用全程密闭液下装车的方式进行，装车过程中回收气体通过回收管线进入氯乙烯气柜。

（6）母液水中含有溶解的氯乙烯,由于母液水池无法做到密闭处理，成为VOCs治理过程中的难点，目前尚未完全解决。

4.2 有组织排放过程中的VOCs治理

变压吸附放空已接至置换气回收系统变压吸附进行回收处理，至于PVC干燥洗涤塔放空，由于天辰化工已采用先进的PVC浆料负压汽提工艺，PVC树脂中氯乙烯残留基本在1×10-6以下，符合GB15581-2016《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》中有组织排放标准要求，无需再进行治理。

5 结语

天辰化工聚焦聚氯乙烯行业，针对氯碱行业VOCs治理的问题，通过对现有工艺过程的技术改造，开展无组织废气回收装置改造及工艺技改对无组织废气分离回用，开发具有核心竞争力的无组织废气处理关键技术及装备，项目实施后，实现无组织废气中各组分的高效分离和回收利用，放空气体中VOCs符合国家标准，为电石法PVC生产中VOCs的治理形成一套工艺技术路线；实现电石法PVC废气无害化、减量化、资源化利用，为最终实现零排放找到了新出路。