膜法脱硝装置工艺改造及优化

2022-04-18魏昭辉

中国氯碱 2022年3期

魏昭辉，徐飞

（1.安徽华塑股份有限公司，安徽滁州 233290；2.安徽省氯碱工程技术研究中心，安徽滁州 233290）

随着离子膜电解技术在国内的广泛应用，企业在延长离子膜使用寿命上做了深入研究，电解工艺管理越来越精细化，对盐水质量要求越来越高，而盐水中硫酸根的浓度是影响离子膜运行的一个重要因素。

1 硫酸根对离子膜制碱的影响及除硫酸根的方法

盐水系统硫酸根的产生主要是由于原料盐或卤水及淡盐水脱氯添加还原剂亚硫酸钠产生的硫酸根带入。硫酸根对离子膜制碱的影响主要有：硫酸根离子在阳极放电产生氧气，降低阳极电流效率和氯气纯度；硫酸根浓度偏高影响盐水中氯化钠含量。因此盐水系统中硫酸根的去除是离子膜制碱技术的一个重要课题。

除硫酸根目前有3种方法，即冷冻法、氯化钡法和膜法。冷冻法能耗较高；氯化钡法采用的氯化钡属于剧毒物，运行成本也较高；膜法是目前除硫酸根工艺中采用较广泛的一种方法，运行成本低，环保且得到副产品芒硝。

2 公司生产现状

安徽华塑股份有限公司（以下简称华塑股份）目前具有一二期共43万t/a烧碱生产能力。一期32万t/a烧碱配套有真空制盐装置，系统硫酸根采用热法脱硝、盐硝联产的方式平衡了硫酸根。通过经济论证，二期11万t/a烧碱项目不再配套新的真空制盐装置，因此硫酸根需要采用其他技术手段去除。一期真空制盐装置除硝能力不足，为了平衡盐水系统的硫酸根，新增了一套1 712 kg/h膜法除硝装置（以100%Na2SO4计）。以电解槽出来的脱氯淡盐水作为原料，采用膜法技术截留硫酸钠，贫硝水去化盐池化盐，富硝液通过冷冻结晶方式分离出芒硝结晶体，再采用MVR蒸发结晶技术将芒硝蒸发结晶制备成元明粉。

真空制盐生产装置可以提供约56万t/a原盐，不足的原盐使用卤水补充。公司盐矿属芒硝型，卤水中硫酸钠含量高达24 g/L，因此膜法脱硝装置的稳定运行直接影响着烧碱装置的运行负荷，同时更多地使用卤水也可极大降低烧碱生产成本。

3 膜法脱硝工艺原理

纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动膜，是近年来国际上发展较快的膜品种之一。该类膜对多价离子和分子量在200以上的有机物的截留率较高，而对单价离子的截留率较低。纳滤膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电相互作用，满足道南效应。盐离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有异，道南效应不同，离子透过膜的比例不同。利用先进的生产工艺对膜孔径进行精密控制，根据Cl-和SO42-的分子价数和组成分子的分子量的区别，使膜对离子存在选择性，可以将进入系统的离子进行分离，即Cl-可以通过膜组件进入产水（贫硝液）系统，SO42-不能通过膜组件进入浓硝水（富硝液）系统。

来自离子膜电解的脱氯淡盐水经过预处理，达到膜法脱硝系统的进料要求，进入纳滤膜系统。通过高压泵的作用，淡盐水达到膜的渗透压产生透过液，透过液不含或含微量的Na2SO4，可以直接回到化盐工序进行使用。膜法脱硝系统的富硝液含Na2SO4在50 g/L左右，进入结晶槽，通过冷冻结晶后分离去除。

膜法脱硝工艺将原料中带来的硫酸钠与氯化钠分离脱除，避免硫酸根在系统中循环累积影响生产，其工艺先进、自动化程度高、综合能耗低、无环境污染。

4 膜法脱硝工艺流程简述

一期、二期电解来的脱氯淡盐水混合后，进入淡盐水贮槽（淡盐水流量一期180 m3/h，二期50 m3/h），进入淡盐水贮槽前检测盐水中的ORP，不合格的淡盐水回一次盐水工序。淡盐水由增压泵送至一级、二级板式换热器，温度换热至（35±3）℃，在增压泵的进口加入盐酸、亚硫酸钠，调节淡盐水pH值到4～8，去除淡盐水中的游离氯。换热后的淡盐水进入活性炭过滤器，活性炭的进出口分别检测pH值和ORP，合格淡盐水进保安过滤器，后进缓冲水槽；不合格的淡盐水回淡盐水贮槽。

缓冲水槽中的淡盐水由高压泵输送至SRO膜系统，进膜压力控制在1.5～4.0 MPa。贫硝液经一级板式换热器换热后至一次盐水，富硝液至冷冻单元。

SRO膜系统的流量为231 m3/h，富硝与贫硝的比例为15∶85，SRO膜系统的组别为14∶7∶4，每组含5支纳滤膜。

富硝液中加入一定量的淡碱，调节富硝液的pH值至9～11，经板换进行预冷后进入结晶槽，结晶槽上部清液由母液循环泵进行循环换热，控制结晶槽温度在3～5℃，一部分清液回流至淡盐水贮槽中。富硝液在结晶槽内析出，形成十水硫酸钠结晶，呈混浊状态，十水硫酸钠在重力的作用下逐渐下沉，堆积在锥底处；析出十水硫酸钠的富硝液沿桶体上升到结晶槽上部，形成清液。结晶槽底部十水硫酸钠结晶晶浆，经晶浆泵打至沉硝槽进行沉淀，沉硝器锥底固含量较高的硝泥由锥底进入离心机，将硝泥中的游离水甩干并脱除部分结晶水后，排出芒硝。冷冻芒硝进入溶硝桶，利用回收的冷凝水溶解，溶解后的芒硝清液溢流至硝液槽，在硝液泵的输送下进入MVR蒸发结晶装置，浓硝液在蒸发器中蒸发结晶，浆液送至离心机进行固液分离，固体送至干燥单元干燥后得到元明粉，经包装后作为产品外售。

5 装置运行中出现的问题

膜法脱硝装置自2019年11月正式投入运行。运行期间出现几次贫硝超标现象，认为是正常波动。2020年5月起膜法脱硝装置贫硝液硫酸钠含量指标（指标为3 g/L以下）多次出现不合格。公司组织分析原因并在技术服务方的指导下进行了酸洗处置，酸洗后运行数据未见好转。供应商分析判断为膜受到游离氯的污染，但经过实际运行数据核查，结合在线仪表运行数据曲线的核实，均未反映出游离氯超标进入SRO膜中，公司的判断与技术供应商的分析判断存在分歧。

冷冻芒硝在溶解时需要蒸汽加热，但溶硝桶设计偏小，造成浓硝液温度波动较大，对后续的元明粉蒸发装置的正常生产造成影响，离心干燥工序堵料也比较频繁。

6 针对问题的分析

结合公司与技术供应商的分歧，针对问题的现状，公司组织技术人员召开了专题会，从工艺设计、工艺操作、工艺运行数据、应急处置等各环节进行了全面分析，并与行业其他厂家进行了交流，总结出以下几个原因。

（1）系统设计能力上存在偏差。膜法除硝能力设计偏小，进水硫酸根浓度长期超标，系统实际运行超过设计能力。

（2）分析仪表的准确性。对在线分析仪表如pH计、ORP的可靠性缺乏准确性校验，存在调节不及时的可能，且原设计加酸位置pH值难以稳定调节。

（3）系统缺陷。缓冲水槽设计较大，盐水缓冲时间长，可能存在氯酸盐的分解，局部富集游离氯，但系统上的缺陷无法监控。

（4）非计划停车次数较多。突然的停车导致高压泵停止运行，可能造成膜的失压。

（5）盐酸、亚硫酸钠的加入点位置和连接方式设计不合理。盐酸加入点的管口直接连接到进口管道上，没有探管插入到管道中，盐酸混合不均匀，造成pH值显示波动大且失真。设计淡盐水在加入盐酸之后加亚硫酸钠调节，此点加亚硫酸钠对游离氯的去除效果较差。为确保游离氯合格，实际中加入过量的亚硫酸钠，过量的亚硫酸钠影响pH值的显示。

（6）活性炭有效性难以保证。吸附游离氯和有机物的效果没有检测方法。厂家建议的活性炭使用周期为10～12个月，但没有数据支撑，活性炭的有效使用周期还需摸索。

7 工艺优化方案的确定与实施

针对以上分析结果，公司组织制定了方案，并进行改造。

（1）在淡盐水量较大的一期电解管线上增加盐酸管线进行pH值初调，这部分盐水的pH值调节到7.0～8.0。初调后盐水与二期电解淡盐水混合后进淡盐水储槽，在泵进口盐酸管线加少量盐酸进行微调，运行时进膜盐水的pH值更加平稳，同时避免了盐酸对亚硫酸钠的影响。泵进口加酸管口处加一支探管，让加酸混合更彻底，pH值控制更稳定。

（2）在二期电解至脱硝的淡盐水管道上增加一个加酸点，位置远离脱硝装置，便于盐酸的充分混合。同时在进脱硝淡盐水贮槽前增加一个pH在线分析仪。

（3）在一二期盐水混合后的管线上增加亚硫酸钠管线和一个管道混合器，增加一个亚硫酸钠加入点，确保进储槽淡盐水不含游离氯。

（4）脱硝系统新膜运行的pH值控制在7.0～7.5，不低于6.5，运行后期再根据实际情况进行调整。

（5）定期校验或更换分析仪表，尤其是ORP在线检测仪，人工分析游离氯为0时，ORP指示不应高于50 mV。

（6）膜出水管线增加止回阀。

（7）更换新活性炭。

（8）更换新的膜元件，采用两种品牌。

（9）对当前元明粉生产装置进行经济性论证后，暂停脱硝冷冻单元运行，纳滤膜富硝液送制盐装置，利用原热法脱硝装置的负荷余量进行元明粉生产。脱硝冷冻单元停运后，减少了回流清液，降低了进膜盐水硫酸根含量，纳滤膜运行更加稳定，各项运行数据指标无异常，一二期的掺卤量显著提升。

（10）在脱硝高压泵出口（进膜前）加一套pH、ORP检测，增加一层监控和保护，确保进膜系统的pH值、ORP符合要求。

（11）控制缓冲水槽低液位运行。

优化后工艺流程图见图1。

图1 优化后工艺流程图

8 脱硝装置操作方案的优化

脱硝工艺优化后，组织技术人员对脱硝操作规程进行了修订，细化操作，便于现场控制。

（1）确认电解脱氯单元运行正常，联系电解向脱硝送淡盐水，向电解淡盐水加入盐酸，控制淡盐水的pH值在8.0左右；同时加入亚硫酸钠，去除淡盐水中游离氯。将淡盐水储槽的液位补至50%～60%。

（2）开活性炭过滤器的反洗进水阀、出水阀，此时活性炭过滤器为旁路状态，关闭进缓冲水槽阀门、打开回流循环阀。启泵，调节变频，通过一级、二级板式换热器，系统打循环；循环流量控制在200 m3/h。打开循环水控制阀，调节淡盐水温度至（35±3）℃。打开盐酸调节阀，向系统中加入盐酸，对pH值进行微调，控制在7.0～8.0。打开亚硫酸钠调节阀，向系统中加入亚硫酸钠。待淡盐水的温度达到35℃且稳定后，监控活性炭过滤器前pH值、游离氯，pH值达到7.0～8.0，ORP达到50 mV以下，投用活性炭过滤器。缓慢开启活性炭过滤器入口阀向过滤器进水，打开排气阀，待排气管出水后，关排气阀；开排水阀，出水合格后关排水阀，然后开启出水阀。

（3）活性炭过滤器投用后，继续循环，监控活性炭过滤器前后的pH值、游离氯。待活性炭过滤器前后的pH值在7.0～8.0（膜运行2年后，控制在6.5～7.5），ORP为50 mV以下，数值平稳、波动较小，且游离氯人工检测为0，淡盐水循环合格。合格后，淡盐水准备进缓冲水槽，打开进缓冲水槽阀门，缓慢打开保安过滤器的进液阀，打开保安过滤器的排气阀；待排气阀出液正常后，打开保安过滤器的出口阀，关闭保安过滤器排气阀，保安过滤器投用。合格淡盐水进缓冲水罐，缓冲水槽液位控制在20%～30%。同时将液位控制阀打至“自动”状态。pH值高报设定为8.0，高报恢复设定为7.8，低报设定为6.0，低报恢复设定为6.5，2年后低报设定为5.0，低报恢复设定为5.5；ORP高报设定为150 mV，高报恢复设定为120 mV。联系分析人员，对活性炭过滤器前后、缓冲水罐分析pH值、游离氯及活性炭过滤器前硫酸根含量。

（4）打开缓冲水槽出口阀，缓慢开启高压泵，将高压泵控制旋钮转到“自动”。膜系统富硝盐水出口阀门开20%，全开膜系统贫硝盐水出口阀门。确认排尽阀、取样阀、清洗液进口阀、清洗出口阀关闭。缓慢提升高压泵的变频，待进水压力升至0.4 MPa，现场巡检运行情况是否正常。高压泵出口淡盐水pH值应在7.0～8.0，ORP应小于50 mV。观察贫硝液现场玻璃管流量计，待出液均匀且无气泡时，联系中控继续缓慢提升高压泵变频。

（5）待贫硝液流量达到100 m3/h，通过调节高压泵变频、富硝盐水出口阀开度，控制富硝液流量在15～17.4 m3/h，进水压力在1.5～3.0 MPa。

联系分析人员，30 min后检测富硝液和贫硝液

中的硫酸钠含量。