石墨烯负载Ni2P纳米片作为锂硫电池的硫基复合正极材料

高 睿 王振宇 王 璐 陈 鹏 刘 胜＊, 马志鹏 邵光杰＊,

(1燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004)

(2南开大学材料科学与工程学院，天津 300350)

以硫为正极、金属锂为负极构筑的锂硫电池具有高的理论质量能量密度(2 600 Wh·kg−1)和体积能量密度(2 800 Wh·L−1)[1⁃4]。同时，硫具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优势[5⁃7]。因此，锂硫电池为构建下一代高能量密度电池体系提供了新的解决方案。然而，目前锂硫电池的工业化应用仍然面临诸多困境，主要体现在硫导电性差、电化学反应动力学差、充放电中间产物(多硫化物)易溶解流失和循环寿命不理想等问题，从而制约了锂硫电池的实用化进程[8⁃11]。

为提高硫电极的导电性，近年来各种碳纳米材料(多孔碳、碳纳米管和石墨烯等)被选作单质硫的载体来分散和固化硫[12⁃15]。前期研究显示，碳纳米材料具有良好导电性和高比表面，可明显改善硫的导电性和分散程度。但是，碳纳米材料的非极性和弱电催化特点决定其对极性多硫化锂(LiPS)吸附能力和催化转化能力偏弱，难以有效抑制多硫化物的溶解流失和确保硫电极的循环稳定性[16⁃19]。此外，碳纳米材料的高比表面积和高孔隙率的特性降低了硫基复合材料的振实密度，导致硫正极的体积比容量降低，进而限制了锂硫电池体积比能量的提升[20⁃23]。

近期研究发现，某些过渡金属氧化物[24⁃26]、硫化物[27⁃29]、氮化物[30⁃31]、元素掺杂[32]、磷化物[33⁃35]以及凝胶聚合物[36]呈现出较强的极性，对多硫化物表现出较强的吸附力和电催化活性，有助于改善硫正极材料的循环稳定性[37]。同时，这些过渡金属化合物密度较高，与硫复合形成的硫基复合材料的振实密度高，有利于提高硫基复合材料的体积比容量[24,27]。但需要指出，这些过渡金属化合物大多呈半导体特性，其导电性偏低，特别是材料的低比表面积的特点也不利于改善对硫单质的均匀分散和固化能力。

磷化镍(NixPy)本身具有类金属特征，呈现出明显优于金属氧化物、硫化物和碳化物的良好导电性。同时，磷化镍也具有较高的极性表面和优异的催化活性，因而其复合材料在电催化[38⁃39]、太阳能电池[40]和超级电容器[41]等领域得到了实验验证和广泛应用。此外，石墨烯具有优异的导电性和表面丰富的官能团，可有效负载纳米磷化镍，形成均匀分散的复合材料[42⁃43]。因此，将高催化活性的磷化镍纳米材料与高导电性的石墨烯相结合作为硫的载体，将有望提高硫正极的活性物质利用率，改善硫电极的循环稳定性，并兼顾硫基复合材料的高体积比容量。

以镍盐和单层石墨烯为原材料，采用水热法制备氢氧化镍与石墨烯的复合前驱体，随后经热分解和磷化处理制备出Ni2P/G复合材料，并采用液相法与硫复合制备得到S/Ni2P/G硫基复合材料。研究表明，S/Ni2P/G硫基复合材料不仅能实现提高硫的活性物质利用率和循环稳定性的目的，还可兼顾硫基复合材料的高比容量(954 mAh·cm−3，该值约为S/G复合材料的1.6倍)的优势。

1 实验部分

1.1 Ni2P/G复合材料的制备

1.1.1 前驱体Ni(OH)2/G的制备

首先，将单层石墨烯均匀分散于240 mLN，N⁃二甲基甲酰胺中得到悬浊液，其中石墨烯浓度为0.6 mg·mL−1。随后将悬浊液置于油浴锅上加热至80 ℃并搅拌，用蠕动泵将 24 mL 100 mg·mL−1的Ni(CH3COO)2·4H2O水溶液缓慢滴加到石墨烯悬浮液中，搅拌回流1 h。待反应物冷却至室温，用去离子水洗涤、离心。将沉淀物转移至200 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加100 mL去离子水，在180℃烘箱中恒温10 h。温度降至室温后，进行洗涤、离心和干燥，得到了前驱体Ni(OH)2/G的固体产物。

1.1.2 Ni(OH)2/G的热分解和磷化

取前驱体Ni(OH)2/G于马弗炉中以5℃·min−1的速率加热到300℃，保温3 h后，自然冷却至室温，得到了NiO/G复合材料。将NiO/G与次亚磷酸钠(NaH2PO2)以1∶5的质量比分别放置在陶瓷舟两端，盖上玻璃片，置于管式炉中，通入氩气进行保护，其中NaH2PO2置于管式炉上风口。以2 ℃·min−1的速率加热到300℃并保温3 h，待温度降至室温，得到Ni2P/G复合材料。作为对比，将石墨烯也采用上述方法进行处理，区别在于不添加Ni(CH3COO)2水溶液，制备得到的石墨烯样品标记为G。

1.1.3 硫基正极材料的制备

称取0.4 g硫粉于烧杯中，加入一定量的CS2，充分搅拌使硫粉全部溶解，再加入一定量的N⁃甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，分别将0.1 g G、0.1 g NiO/G和0.1 g Ni2P/G复合材料加入到上述3份溶液中，60℃加热搅拌，直到溶剂完全挥发。最后，将制备得到的S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三种硫基复合材料于60℃真空干燥箱中干燥以除掉剩余的溶剂。

1.2 Li2S6吸附实验

首先利用电子天平分别称量160 mg硫粉、46 mg Li2S，加入 5 mL 1，3⁃二氧环戊烷(DOL)和 5 mL 1，2⁃二甲氧基乙烷(DME)置于20 mL称量瓶中。然后在60℃加热台上进行48 h的加热搅拌。分别称量20 mg NiO/G和Ni2P/G放在10 mL的称量瓶中，将100 mmol·L−1的 Li2S6溶液稀释到 2 mmol·L−1，分别滴加0.1 mL的Li2S6溶液和4.9 mL的DME置于称量瓶中，静置并观察现象。

1.3 结构与形貌表征

利用X射线衍射(XRD，Rigaku Mini FlexⅡ)对材料的结构进行分析，CuKα1射线，λ=0.154 056 nm，工作电压500 V，电流 15 mA，扫速为4(°)·min−1，扫描范围为5°～85°。利用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM⁃7800，15 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL，SM⁃7800，200 kV)观察材料的微观形貌并分析相关元素。通过比表面积测试(精微高博，JW⁃BK112)确定材料的比表面积。利用同步热分析仪(Mettler⁃Toledo，TGA/DSC1)确定复合材料的硫含量，温度为50～800℃，Ar氛围，升温速率为10℃·min−1。利用UV⁃Vis光谱仪(Varian Cary 100 Conc)和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Scientific，Escalab250Xi)分析了材料对多硫化物的吸附特性。振实密度采用如下方法进行测量：先称量干燥的样品管，质量记为m1，然后加入一定量的固体样品，堵住样品管口，并且反复垂直振动，测量样品的体积V以及记录装有样品的称量管的质量m2，利用公式ρ=(m2−m1)/V，计算得到相应硫基复合材料的振实密度ρ[44]。

1.4 电极制备及电化学性能测试

硫电极的制备过程如下：将质量比7∶2∶1的硫基复合正极材料、导电剂(Super P)和黏结剂(PVDF)分散在一定量的NMP中，搅拌形成黑色浆料。将正极浆料均匀涂在涂炭铝箔上，于60℃恒温烘箱中干燥12 h。将涂有正极浆料的涂炭铝箔冲成直径为10 mm的圆片作为硫正极，其中硫负载量为1～1.5 mg·cm−2。将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO3)溶解在DOL+DME的混合溶液中作为电解液，其中LiTFSI和LiNO3的浓度分别为1和0.2 mol·L−1，DME和DOL的体积比为1∶1。在充满氩气的手套箱中以上述过程制得硫正极，锂负极组装成2032型扣式电池，电解液用量为15 μL·mg−1。

恒电流充放电测试使用LAND⁃CT2001A型电池测试仪，电压范围是1.7～2.8 V。循环伏安(CV)测试使用LK2010电化学工作站，扫速设定为0.1 mV·s−1。电化学阻抗(EIS)测试采用 Zahner IM6ex电化学工作站，振幅为5 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1分别为Ni(OH)2/G、NiO/G和Ni2P/G三种复合材料的XRD、SEM和TEM图。从XRD图可以看出，3种复合材料的衍射峰分别与标准卡片PDF No.14⁃0117、PDF No.47⁃1049和PDF No.03⁃0953匹配较好，表明制备得到的3种复合材料中的镍基化合物分别对应体心立方结构的Ni(OH)2、面心立方结构的NiO和六方结构的Ni2P。此外，没有检测到杂质相，证实了制备的镍基化合物纯度较高。从SEM和TEM图中可以看出，Ni(OH)2和NiO呈现出不同尺寸的片状形貌，并均匀负载在石墨烯上。特别是，经过磷化处理，Ni2P保持片状形貌，并在石墨烯片层上均匀分散。与NiO/G相比，Ni2P/G中石墨烯片层面积减小，这是由于PH3气体与NiO发生磷化反应的同时，破坏了石墨烯片层结构的完整性。

图1 (a)Ni(OH)2/G、(b)NiO/G和(c)Ni2P/G复合材料的结构及形貌Fig.1 Microstructures and morphologies of(a)Ni(OH)2/G,(b)NiO/G,and(c)Ni2P/G composites

三种载体材料经过液相法载硫，制备得到了相应的硫基复合材料。我们在S/CS2溶液中加入一定量的NMP，可以提高制备过程中含硫溶液在载体材料上的润湿性，实现硫在载体材料上的均匀负载[45⁃46]。对载体材料负载硫前后进行了比表面积测试，结果显示(图 S1，Supporting information)，G、NiO/G、Ni2P/G与硫复合后比表面积均明显降低，表明硫可以与载体材料有效结合，实现了硫的良好负载。图2a为S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三种硫基复合材料的XRD图，可以看出，在20°左右均出现了尖锐的衍射峰，这些衍射峰与标准卡片PDF No.08⁃0247匹配一致，说明了硫基复合材料中，单质硫具有斜方晶系结构，并且结晶度较高。相比较而言，NiO和Ni2P的特征峰在XRD图中较弱，这是由于硫基复合材料中镍基化合物含量较少，导致其衍射峰强度较弱。热重(TG)图(图2b)显示，S/G和S/Ni2P/G复合材料在150～350℃区间出现了明显的失重，这是硫在该温度范围内的升华所致。根据TG曲线计算可知，S/G和S/Ni2P/G两种材料的硫含量分别为82.8%和80.3%。此外，S/NiO/G复合材料在TG图中呈现2个失重区间，第1个区间也是在150～350℃，同样是硫升华引起的质量变化，计算得到的硫含量为73.4%。第2个失重区间为450～650℃，这是硫基复合材料中少量残留的Ni(OH)2进一步脱水导致。图2c～2f分别是S/NiO/G和S/Ni2P/G复合材料的SEM和TEM图。从图中可以看出，与硫复合后，NiO或Ni2P的微观形貌基本上没有发生明显的变化，在片状石墨烯上仍然保持均匀的分散状态。在硫基复合材料中，石墨烯彼此交叉形成了三维导电网络，使硫单质均匀分布在石墨烯和镍基化合物的片层之间，没有产生明显的块状团聚，这种结构有助于多孔硫电极与电解液进行充分的接触和浸润。此外，这种开放式的多孔结构不仅为多硫化锂提供了充足的吸附和催化位点，而且为锂离子在硫基复合材料中的快速传导提供了有效保证，有利于提高活性物质硫的利用率和循环稳定性。

图2 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G复合材料的(a)XRD图、(b)TG曲线;S/NiO/G和S/Ni2P/G复合材料的(c、d)SEM图和(e、f)TEM图Fig.2 (a)XRD patterns and(b)TG curves of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G composites;(c,d)SEM and(e,f)TEM images of S/NiO/G and S/Ni2P/G composites

2.2 电化学性能

为了探究G、NiO/G和Ni2P/G载体对锂硫电池的电化学性能影响，对构筑的S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三种电极进行了电化学性能测试。图3a为3种硫电极的首圈充放电曲线，其中放电曲线由2个平台构成，分别对应S8还原成长链LiPS，以及进一步还原成短链Li2S2/Li2S的过程。而2.3～2.4 V的充电平台对应其可逆过程，即Li2S2/Li2S氧化生成S8单质。在电化学性能方面，S/Ni2P/G电极的首周放电比容量达 1 164.7 mAh·g−1，略高于 S/G 电极(1 054.7 mAh·g−1)和 S/NiO/G 电极(1 033.2 mAh·g−1)。值得注意的是，S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极在1.8 V左右均出现了放电滞后斜坡，说明3种复合材料中的石墨烯与硫均存在微弱相互作用。其中，S/NiO/G和S/Ni2P/G电极呈现出明显的放电滞后斜坡，这是由于NiO和Ni2P的引入降低了复合材料的电导率，增大了电极极化。尽管如此，Ni2P对于LiPS向Li2S的转化表现出良好的催化活性，提高了电极的电化学反应动力学。因此，石墨烯修饰Ni2P后提高了活性物质硫的利用率。3种硫基复合材料的循环性能如图3b所示。经过100圈循环，S/Ni2P/G电极的放电比容量为618.8 mAh·g−1，平均衰减率为每圈0.47%，优于S/G电极(497.1 mAh·g−1，0.53%)和S/NiO/G电极(529.3 mAh·g−1，0.52%)。电化学性能表明，石墨烯作为二维材料，负载纳米片状的Ni2P形成了具有独特结构的三维导电网络。极性Ni2P可将LiPS通过化学作用相互束缚在其表面，而良好的电催化活性有效促进了多硫化物的转化并优化了Li2S2/Li2S在基体/电解液界面处的沉积，进而提升了材料的放电比容量及循环稳定性。相比较而言，虽然极性的NiO对LiPS具有较强的相互作用，但其偏低的导电性不利于放电产物Li2S2/Li2S在其表面的均匀沉积。因此产生的块状惰性产物阻碍了电子/离子在其表面的传导，在循环过程中逐渐成为“死硫”，使得活性物质利用率降低，不利于电极的循环。

除了质量能量密度，体积能量密度也是锂硫电池的重要评价指标，而硫电极高的体积比容量对于构筑高体积能量密度的锂硫电池至关重要。进一步通过振实密度测试得到S/Ni2P/G复合材料的振实密度为 1.02 g·cm−3，高于 S/NiO/G(0.93 g·cm−3)和 S/G(0.69 g·cm−3)。如图3c所示，S/Ni2P/G复合材料的首圈体积比容量为 954.0 mAh·cm−3，接近 S/G 材料(602.6 mAh·cm−3)的1.6倍。如表S1所示，与近期文献报道的硫碳材料(碳载体如导电碳黑Super P[20]、BP2000[21]、碳纳米管[22]及碳纳米纤维[23])相比，S/Ni2P/G复合电极的体积比容量也具有明显优势。由于石墨烯的密度较小，比表面积大，具有良好的导电性，作为硫载体引入电极可以提高电极的导电性，但也明显降低了硫基复合材料的振实密度，从而导致体积比容量的下降。从图3d可以看出，S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极经过100圈循环，S/Ni2P/G复合材料的体积比容量明显优于S/G和S/NiO/G复合材料。

图3 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极在0.1C倍率下首圈充放电曲线(a、c)和循环性能(b、d)Fig.3 Initial discharge/charge curves(a,c)and cycling performance(b,d)of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G composites at 0.1C rate

图4a～4c分别是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极的前3圈充放电曲线。S/NiO/G电极在首圈的放电比容量为 1 033.2 mAh·g−1。经过了 1 圈的活化，电极达到了最大放电比容量 1 090.8 mAh·g−1，同时放电曲线中的电压滞后现象得到了明显改善。这是S/NiO/G电极在初始充放电过程中，电解液对电极的浸润不充分导致的。经过首次充放电过程，电极得到了充分活化，表现出正常的充放电曲线。正如上文分析的那样，由于NiO的电导率偏低，聚集形成的放电产物难以得到充分利用，放电比容量出现了快速衰减的趋势，第3圈的放电比容量降至1 017.5 mAh·g−1。S/Ni2P/G具有与S/NiO/G电极相似的充放电曲线，首圈放电过程中出现了较长的电压滞后现象，经过1圈活化后，放电电压平台恢复到2.1 V。S/Ni2P/G电极前3圈放电比容量分别为1 164.7、1 142.9和1 127.5 mAh·g−1。特别是电极在第3圈的放电比容量相比第2圈略有衰减，表明S/Ni2P/G电极在充放电初期具有较高的容量保持率。Ni2P对多硫化物表现出适度的化学相互作用，在多硫化物转化过程中具有较高的电化学活性，使复合材料表现出更高的放电比容量和更好的循环性能。

图4 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极在0.1C倍率下前3圈的充放电曲线Fig.4 Initial three discharge/charge curves of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G electrodes at 0.1C rate

NiO/G和Ni2P/G复合材料与Li2S6溶液吸附实验结果表明(图S2)，由于NiO/G复合材料具有较大的极性和比表面积，对溶液中的Li2S6产生了较强烈的吸附，溶液明显褪色。而Ni2P/G复合材料的极性和比表面积远小于NiO/G复合材料，虽然溶液褪色不显著，但UV⁃Vis曲线仍显示材料对Li2S6具有一定的吸附作用。以上结果显示，NiO/G复合材料可有效抑制“穿梭效应”，但NiO/G复合材料中氧元素的强极性不能有效催化多硫化物的转化，从而制约了电化学反应动力学[35]，使得S/NiO/G电极的电化学性能逊色于S/Ni2P/G电极。将Ni2P/G复合材料在Li2S6溶液中浸泡后进行了XPS测试(图S3)。结果表明，Ni2p谱图(图S2a)中856.61和853.98 eV处的结合能分别归属为Ni2p3/2的Ni—O和Ni—P键。同时，Ni2p1/2的伴随峰分别位于876.61和874.31 eV。与LiPS结合后，在Ni2p3/2处，Ni—O键结合能增加了0.34 eV，Ni—P键结合能减少了0.10 eV，在Ni2p1/2处也发生了类似的变化，表明Ni—O键发生了部分断裂[47]。在 P2p谱图中(图 S2b)，在 134.07和 129.61 eV处的结合能分别对应P2p3/2处的P—O和Ni—P键[39]，与LiPS结合后，结合能分别增加了0.34和0.32 eV。XPS谱图中Ni—O和P—O键的存在表明Ni2P中含有Ni的磷酸盐，相互作用主要体现在磷酸盐与多硫离子上。S2p谱图中(图S2c)，在结合能168.36和162.47 eV处出现了硫代硫酸盐和连多硫酸盐特征峰，表明Ni2P/G与LiPS之间存在相互作用，使LiPS被Ni2P/G氧化成了活性中间体。

图5a是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极分别在不同倍率下的电化学性能。随着倍率的增加，3种电极的放电比容量均呈现下降趋势。在相同倍率下，如果采用放电比容量的平均值来衡量电极的倍率性能，S/Ni2P/G电极在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，放电比容量分别为1 049.1、902.4、792.6和748.5 mAh·g−1，高于S/G和S/NiO/G电极。需要注意的是，在1C倍率下，S/NiO/G电极的性能明显低于S/G和S/Ni2P/G电极，这是NiO导电性低以及放电产物不均匀聚集所致。对于S/Ni2P/G来说，石墨烯片与Ni2P搭建起的三维导电网络，结合了Ni2P优异的电催化活性，加快了硫的电化学转化速率，提高了离子在电极表面的扩散，使得电极在大电流密度下也表现出良好的电化学性能。对比3组电极在0.1C倍率下的放电曲线和放电比容量可以发现，S/Ni2P/G电极往往需要一个活化过程来改善电极活性，表现为首周放电后期的电势拖尾或放电比容量略低(图3a和5a)。经过首周活化后，电极在后续循环过程中的放电曲线和容量基本恢复正常，表现出相对一致的容量变化规律。

图5 S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极的(a)倍率性能、(b)第2圈的CV曲线和(c)循环10圈后的EIS谱图Fig.5 (a)Rate performance,(b)CV curves of the 2nd cycle,and(c)EIS spectra after 10 cycles of S/G,S/NiO/G,and S/Ni2P/G electrodes

为了进一步验证Ni2P/G提升电化学性能的作用机制，对3种电极进行CV和EIS测试。图5b是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G三种电极在扫速为0.1 mV·s−1下的CV曲线对比图。与充放电曲线相对应，3种硫基复合材料的CV曲线均表现出典型的硫正极电化学反应特性：2个还原峰分别对应从单质硫转化为长链LiPS以及向Li2S2/Li2S转化的过程，而在2.3～2.4 V出现的2个氧化峰对应其逆过程。与S/G和S/NiO/G复合材料相比，S/Ni2P/G表现出更强的峰强度和更小的极化，这表明经活化后，S/Ni2P/G电极表现出更高的电化学活性。

图5c是S/G、S/NiO/G和S/Ni2P/G电极循环10圈以后的交流阻抗EIS谱图。阻抗谱是由中高频区的2个半圆弧和位于低频区的斜线组成，分别对应界面过程、电荷转移过程和扩散过程，可相应模拟得到钝化层电阻、电荷转移电阻和扩散阻抗。由图5c可知，循环后，S/Ni2P/G电极的电荷转移电阻最小，S/NiO/G电极次之，而S/G电极最大。因此，S/Ni2P/G电极经过循环后，电极活性明显提高，有利于电极倍率性能的改善，这也与上文中的充放电曲线出现活化过程相一致。

3 结论

首先制备出Ni2P/G复合材料，再利用液相法与硫复合，制备得到了S/Ni2P/G硫基复合材料。得益于Ni2P纳米片对多硫化物的适度化学吸附以及良好的催化活性，与S/G和S/NiO/G电极相比较，S/Ni2P/G电极呈现出高的活性物质硫利用率、良好的循环性能和倍率性能。特别是在80.3%的硫含量和 15 μL·mg−1的电解液条件下，S/Ni2P/G 复合材料的首圈放电比容量达 1 164.7 mAh·g−1，100 圈循环后，放电比容量仍然高于S/G和S/NiO/G电极。此外，Ni2P的加入提高了硫基复合材料的振实密度，S/Ni2P/G电极的首圈体积比容量达954.0 mAh·cm−3，远高于S/G和S/NiO/G电极。因此，Ni2P/G是一种颇具竞争潜力的硫载体材料。

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