典型煤炭产业聚集区土壤重金属污染特征与风险评价

2022-04-16刘娣苏超张红秦冠宇

生态环境学报 2022年2期

刘娣，苏超*，张红，秦冠宇

1. 山西大学黄土高原研究所/黄土高原生态恢复山西省重点实验室，山西太原 030006；2. 山西大学环境与资源学院，山西太原 030006

随着工业化、城市化进程的快速发展，中国土壤污染问题越来越受到人们的关注，其中土壤重金属污染尤为显著（郑睛之等，2018；何博等，2019）。以煤炭为中心的工业活动如采煤、选煤、洗煤、燃煤等产生大量的重金属污染物，主要包括Cr、As、Cd、Pb和Hg等金属元素，这些污染物通过大气沉降、降雨溶解、污水灌溉等途径进入土壤表层，破坏土壤中重金属原有的内在平衡，造成土壤质量下降、农作物减产等生态问题（刘芳等，2016；冯春婷，2018；张凯，2018）。而且，重金属具有隐蔽性高、潜伏期长和不易降解等特点，易通过食物链进入人体，对人类的身体健康造成潜在威胁（曹人升等，2017；冯乙晴等，2017）。目前，土壤重金属污染的生态风险评价方法主要包括单因子污染指数法、地累积指数法、内梅罗综合污染指数法、沉积物富集系数法和 Hakanson潜在生态风险指数法等，但单一的评价方法均具有一定的局限性，因此，多数学者在研究过程中采用两种或两种以上的方法综合评价土壤重金属污染状况（李有文等，2017；易文利等，2018；张凯，2018；沈城等，2020；彭驰等，2021）。内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态风险指数法均可有效量化单一和多项重金属元素对生态环境的污染程度和生态风险程度，已有学者将这两种评价方法结合起来研究土壤重金属污染的风险（何博等，2019；陈展等，2021）。

长治市是中国重要的煤炭能源基地之一，经济发展主要以煤、电、焦、化、冶等重工业为主，截止2017年末，长治市原煤产量为1.1266×108t，在全国主要煤炭城市中排名第4位，占全国原煤产量的 4.52%。通过文献调研发现，关于长治市土壤重金属污染方面的研究较少，少数研究仅从城区道路土壤理化性质和生态环境敏感性等方面进行分析，缺乏重金属污染程度和生态风险空间分布的探讨（任虹等，2009；郭佩等，2019）。因此，以长治煤炭能源基地为对象，研究大量煤炭产业活动干扰下土壤的重金属污染状况，具有重要的现实意义。本文拟解决的科学问题如下：（1）分析不同类型企业周边土壤重金属含量的累积特征，识别重金属污染较重的企业类型；（2）采用内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态风险指数法评价土壤重金属的污染状况和生态风险，阐明风险较高的重金属元素和企业类型；（3）利用地学统计学方法阐明土壤重金属污染及其生态风险的空间分布特征和扩散趋势。本文的研究结果将为煤炭聚集区土壤重金属的污染特征提供一定的科学依据，推动长治市的转型发展。

1 材料和方法

1.1 样品采集

依据长治市的产业发展特征与固废综合利用调研报告，长治市各县/区内共80个相关企业，其中潞州区6个，壶关县4个，上党区4个，武乡县11个，屯留区5个，长子县8个，黎城县2个，潞城区7个，襄垣县33个。综合考虑产业类型、产业规模、固废产生类型和产生量等因素，选取以下 7种代表性企业展开研究，分别是：钢厂、采煤厂、选煤厂、洗煤厂、化工厂、焦化厂和燃煤电厂。2019年11月，针对7类企业中固废产生量较大的企业开展调研与样品采集，样点均位于企业厂区1 km范围内的农田、林地或草地土壤内。每个企业周边布设1个样点，每个样点采用五点混合取样法，避开绿化带、路边等样地，在企业的东南、西南、东北、西北及正大门方向（研究区盛行西北风）各采集深度为0—20 cm的表层土壤并混合，去除比较大的、明显的杂物后，将其装入写好标签的聚氯乙烯自封袋密封后运回实验室。本次试验共采集 67个土壤样品，其中钢厂样品4个，采煤厂30个，选煤厂7个，洗煤厂5个，化工厂8个，焦化厂5个，燃煤电厂8个（如图1）。

图1 研究区不同类型企业周边土壤样点分布图Figure 1 Distribution of soil sampling sites surrounding different types of enterprises in the study area

1.2 样品分析

将采集的土样自然风干，混匀后去除砂砾等杂质，研碎后过100目筛（0.15 mm筛孔），装入聚氯乙烯自封袋中密封备用。土壤pH采用pH计测定，水土质量比为2.5꞉1。土壤重金属含量的测定参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB 15618—2018）。其中，Hg和As参照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013）进行测定，采用CEM MARS 5微波消解仪进行消解，用原子荧光光谱法（AFS，AFS-230E海光分析仪器公司，中国）测定含量。Cd参照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）进行测定，采用石墨消解仪（ST-60）进行消解；Pb、Ni、Cu、Cr和 Zn参照《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）进行测定，采用电热板进行消解；用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 8300，PerkinElmer，USA）测定Ni、Cu和Zn的含量，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，X7，Thermo Fisher Scientific，USA）测定Cd、Pb和Cr的含量。每组样品在分析测定过程中，设置了3个平行样品，3次重复检测，同时加入空白样和标准参考物质，8种元素的回收率均为 (100%±20%)，测试结果满足质量控制要求。

1.3 土壤重金属污染评价方法与分级标准

1.3.1 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法是基于单因子污染指数法的评价结果评价研究区土壤重金属的综合污染状况，侧重于突出多项重金属污染物对土壤环境质量的影响（刘硕等，2016；何博等，2019；沈城等，2020）。计算公式为：

式中：

Pi——土壤中重金属i的污染指数；

wi——重金属i的实测含量（mg·kg−1）；

Si——重金属i的评价标准（mg·kg−1），本文参照山西省土壤元素背景值作为评价标准（史崇文等，1996）。

式（2）中：

PN——土壤重金属综合污染指数；

Pimax——土壤样品中重金属i的单项污染指数的最大值；

——土壤样品重金属i的单项污染指数的平均值。内梅罗综合污染指数等级划分标准见表1。

表1 内梅罗综合污染指数等级划分标准1)Table 1 Grading standard for Nemerow comprehensive pollution index

1.3.2 Hakanson潜在生态风险指数法

瑞典学者Hakanson提出的潜在生态风险指数法综合考虑了重金属的生态效应和环境效应因素，形成具有可比的、等价性属性指数的分级方法，进而评估土壤中多项重金属的潜在生态风险程度（Hakanson，1980；常文静等，2020）。计算公式为：

式（4）中：

n——重金属元素个数；

式（5）中：

IR——多项重金属的综合潜在生态风险指数。潜在生态风险分级标准见表2。

表2 潜在生态风险指数等级划分标准1)Table 2 Grading standard for Hakanson potential ecological risk index

2 结果与讨论

2.1 不同类型企业周边土壤重金属的描述性统计特征

研究区土壤 pH的范围为 7.90—8.98，平均值为8.56。对不同类型企业周边土壤中的重金属含量进行测定，8种重金属元素的累积特征如表3所示。土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和 Hg 的平均含量均大于山西省土壤背景值，分别为背景值的1.1、1.2、1.3、1.3、1.9、2.6、1.6和2.2倍，但均未超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）中（pH>7.5）的风险筛选值。8种重金属的变异系数（CV）由大至小依次为：Hg>As>Cd>Pb>Zn>Cr>Cu>Ni，其中As、Cd、Pb和 Hg的变异系数均大于 36%，属于强变异，表明这4种重金属的含量在煤炭产业集聚区空间分布不均匀，受外部因素影响大；其他重金属元素均为中等变异，离散程度较小。

表3 典型煤炭产业聚集区周边土壤重金属的描述性统计特征Table 3 Descriptive statistical characteristics of heavy metals in soils surrounding typical coal-based industrial cluster zone mg·kg−1

对不同类型企业周边土壤重金属的平均含量进行单因素方差分析，结果显示，除As、Cd、Pb和Hg外，其余4种重金属Cr、Ni、Cu和Zn的平均含量在不同类型企业周边土壤中差异显著（P值分别为0.001、0.001、0.012和0.003）。焦化厂周边土壤中Cr、Ni和Cu的含量分别为86.54、50.44和39.34 mg·kg−1，显著高于其他类型企业；Zn在钢厂和焦化厂周边土壤的平均含量分别为84.50 mg·kg−1和69.26 mg·kg−1，显著高于采煤厂、选煤厂和燃煤电厂（表3）。Cr、Ni、Cu和Zn的最大值均出现在潞州区某焦化企业周边，该企业有 26年的生产历史，现有年产焦炭156×104t，焦油5.2×104t，焦炉煤气2.18×108m3。相关研究表明，焦炉、熄焦和煤气柜等炼焦环节会产生大量含有Cr、Cu和Ni等元素的烟尘，随大气沉降进入周边土壤，导致重金属Cr、Cu和Ni在土壤中累积（顾高铨等，2021）。

与重工业城市包头市相比，研究区采煤厂、选煤厂和洗煤厂周边土壤中 Cu含量较高；与乌拉特后旗地区煤矿相比，研究区周边土壤中 Cr的含量较高，为64.14 mg·kg−1。燃煤电厂作为研究区的另一类主导产业，涉及大量煤矸石燃烧发电和热力生产，期间产生的污染物通过大气沉降进入土壤，造成重金属的累积。对比相关研究发现，研究区燃煤电厂周边土壤中 Ni的平均含量为 36.12 mg·kg−1，高于韶关燃煤电厂，Cr和 As的含量分别为 68.33 mg·kg−1和 19.86 mg·kg−1，均高于宁东燃煤电厂。不同地区不同类型企业周边土壤重金属含量的差异可能与产业类型、生产工艺、矿产种类、固废产生量、企业环保设施和人为活动强度等因素有关。

2.2 不同类型企业周边土壤重金属的风险评价

本研究采用内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态风险指数法对不同类型企业周边土壤重金属的污染程度进行风险评价，评价结果见表4和图2。

表4 不同类型企业周边土壤重金属单项风险指数评价结果Table 4 Assessment results of single risk index of heavy metals in soils surrounding different types of enterprises

图2 不同类型企业周边土壤重金属综合风险评价Figure 2 Comprehensive risk assessment of heavy metals in soils surrounding different types of enterprises

根据内梅罗综合污染指数评价结果可知，研究区内梅罗综合污染指数PN平均值为 5.13，整体上处于重度污染水平（图2）。各项重金属元素的内梅罗污染指数的平均值由大至小依次为：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu>Ni>Cr，Hg属于重度污染，Cd和Pb属于中度污染；其他重金属元素均为轻微污染（表4）。在不同类型企业中，除选煤厂为中度污染外，其他类型企业内梅罗综合污染指数PN均大于3，属于重度污染；研究区各类型企业综合污染指数的大小排序为化工厂 (9.12)>选煤厂 (4.63)>钢厂(3.58)>燃煤电厂 (3.30)>焦化厂 (2.72)>采煤厂(2.53)>洗煤厂 (2.40)（图2），结合单因子污染指数发现，Hg对化工厂的贡献较为突出，超标率为37.5%，As和Cd次之，超标率均为12.5%。Hg主要来源于燃煤、燃油等废物的排放，且具有长距离传输性，易造成大面积的污染（孙雪菲等，2021）。而研究区的化工厂多以生产聚氯乙烯和二氯乙烷等为主，在化工产品生产过程中用油和燃煤方面的需求较大，易产生大量重金属Hg，并以气态形式存在于烟气粉尘中，通过大气干湿沉降、降雨溶解等过程进入土壤中，从而加剧化工厂周边土壤Hg的累积（戴彬等，2015；姚春卉等，2020）。

Hakanson潜在生态风险指数评价结果表明，研究区整体上处于中等至强的潜在生态风险；其中化工厂和钢厂潜在生态风险指数IR分别为 589.53和311.13，均属于强生态风险；其他类型企业综合风险指数IR范围为195.04—254.95，属于中等生态风险（图2）。研究区各类型企业综合污染指数的大小排序为化工厂 (589.53)>钢厂 (311.13)>燃煤电厂(254.95)>焦化厂 (237.22)>选煤厂 (225.90)>洗煤厂(220.86)>采煤厂 (195.04)。根据单项潜在生态风险指数发现，研究区单项重金属潜在生态风险指数的平均值由大至小依次为：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，其中Hg在化工厂周边土壤中贡献最大，超标率为12.5%，属于很强生态风险；Cd在钢厂周边土壤中潜在生态风险指数最大，为94.12，属于强生态风险；其他重金属元素的单项生态风险指数均小于40，属于轻微生态风险（表4）。研究区钢厂的主要经营范围为炼钢、轧钢、炼铁和不锈钢的生产及销售等，在烧结、球团、炼铁、炼钢等冶炼、热加工过程中，产生大量的烟（粉）尘，其中含有大量的Cd，通过各种途径迁移扩散至土壤中，造成研究区土壤中Cd的累积，这和陈轶楠等（2015）针对晋南某钢厂的研究结果类似。

对比两种风险评价结果发现，在评价不同类型企业周边土壤重金属污染风险时，内梅罗综合污染指数和 Hakanson潜在生态风险指数的排序有所不同。这是因为两种方法采用的评价标准不一致，且内梅罗综合污染指数重在突出高浓度元素的影响，而潜在生态风险指数法引入了毒性响应系数，能够均衡地反映多种重金属对生物种的影响潜力（王斐等，2015；张凯，2018）。因此，评价不同类型企业周边土壤重金属的生态风险还需更深入的研究。

2.3 土壤重金属污染的空间分布特征

采用 ArcGIS中的普通克里金插值法对研究区土壤重金属浓度数据进行插值，以表明重金属的空间分布特征和扩散趋势。该方法利用研究区重金属的原始数据和半方差函数的结构性进行拟合来确定每个点的输出值，能更客观、更精确的估计未知点的重金属浓度特征（冯春婷，2018）。土壤重金属的空间分布格局如图3所示，整体上呈现出由东南向西北逐渐增加的趋势，重金属高含量区域主要集中在研究区中部和北部，中部涉及化工厂、采选煤厂和焦化厂等产业，北部为燃煤电厂聚集区，这些工业活动的叠加导致大量废气和固体废弃物（如煤矸石、粉煤灰和电石渣等）的排放，从而加剧土壤重金属的累积。

图3 研究区土壤重金属元素及其生态风险的空间分布特征Figure 3 Spatial distribution characteristics of heavy metals and its ecological risk in soils

Cu、Ni、Zn和Pb等4种重金属元素呈现出中部和北部高、西部和南部低的空间格局。Cr、Cd和Hg三者呈现出相似的空间分布格局，表现出西北部含量最高，中部含量较高的格局。研究区北部以武乡某发电厂为主，该发电厂是以煤为燃料的发电厂，规模大，主要固废类型为粉煤灰和炉渣，年产量分别为97.3×104t和10.81×104t。结合相关研究可知，燃煤发电过程中“三废”的排放可导致多种重金属在周边土壤不断累积（袁新田等，2011；范明毅等，2016；吴劲楠等，2018；周怡等，2020），从而使研究区北部污染比较严重。研究区中部采煤厂分布广泛，周边各县区又分布着化工厂、焦化厂、选煤厂和洗煤厂等多种企业，污染源主要为煤矸石。煤矸石是长治市产生量最大的工业固体废弃物，年产量已突破1×108t，由于未能合理利用煤矸石，在露天环境下长期堆放，导致重金属随雨水冲刷、淋溶进入地表，造成地下水和土壤污染。研究区化工厂主要以煤制油、煤制天然气和煤制化学品等生产工艺为主，生产过程中产生的大量废气、废渣可导致Hg在土壤中富集（张凯，2018）。另外，根据实地调研资料可知，研究区中部主干道路有大量货车行驶，相关研究表明Cd与车辆电镀层磨损有关，汽车刹车里衬机械磨损导致Cd的产生，可随风力或地表径流进入周边土壤（韩琳等，2020；周怡，2020）。

As呈现出在东南部和西部富集的趋势。研究区西部以原煤开采、煤炭加工和洗选煤业为主；东南部为化工厂和钢厂的聚集地，以煤炭为主要能源进行的钢铁冶炼和化学制品加工。相关研究表明，类金属元素 As具有一定的致癌风险，受钢厂、燃煤电厂和煤化工等大型企业排放废水影响显著（刘春早等，2011；王硕等，2019）；另外，As也可通过钢铁冶炼和燃煤过程中排放的废气和粉煤灰进入土壤表层，造成土壤As含量异常（Qu et al.，2018）。

从整体上看，研究区土壤重金属综合潜在生态风险指数呈现出明显的带状分布，北部明显高于东南部，最高值出现在武乡某燃煤电厂周边，为679.65，属于强生态风险；最低值出现在襄垣某采煤厂附近，指数为102.64，属于轻微生态风险。综合潜在生态风险指数IR的空间分布格局和重金属Hg类似，表明Hg为最主要的生态风险因子。